CN110756203A - 一种Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂及其制备方法与应用。该方法包括：将红磷与溶剂混匀，研磨，得到预处理后的红磷；将Mn0.3Cd0.7S催化剂加入乙醇溶液中，使Mn0.3Cd0.7S催化剂分散均匀，得到悬浮液；将NiCl2·6H2O和预处理后的红磷加入悬浮液中，进行溶剂热反应，过滤，干燥得到所述Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂。本发明提供的复合光催化剂呈棒状结构，具有大的长径比，有利于光生载流子的转移与分离，能够显著改善硫化物催化剂光腐蚀现象严重的问题，具有较高的光催化产氢速率。此外，本发明提供的催化剂制备方法操作简单，制备过程环保无毒。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
能源危机和环境污染是当今社会亟待解决的两大难题，开发新能源是解决能源危机和环境污染的重要途径之一。太阳能光催化分解水制氢因其反应条件温和，操作简单，清洁无污染等优点备受各国政府和技术人员的青睐。半导体光催化分解水制氢的关键是寻找带隙合适、稳定高效的光催化剂。目前，研究较多的光催化剂为氧化物、硫化物、氮化碳等，然而，氧化物如TiO2等由于其带隙较宽，仅对约占太阳光能量4%的紫外光有响应。因此，寻求可见光响应的催化剂更具有现实意义。
硫化物光催化剂带隙较窄，具有良好的可见光响应能力，被认为较具有发展前景的光催化剂之一。其中，MnxCd1-xS固溶体导带及价带位置可调，可见光响应范围较大。研究表明：当Mn与Cd的原子比为3:7时，Mn0.3Cd0.7S产氢速率最高（Catalysis Science &Technology, 2019, 9(6): 1427-1436）。然而，Mn0.3Cd0.7S单独用于光催化分解水制氢时，由于光生载流子极易复合，产氢速率较低。改善其产氢活性的主要手段有半导体耦合、助催化剂负载、离子掺杂等，而助催化剂负载是最有效方法之一。Ni2P因其产氢过电势较低、催化活性高、稳定性好，常用作光催化产氢助催化剂（Applied Surface Science, 2018,447: 822-828）。目前，Ni2P多采用黄磷等有毒物质作为磷源（Journal of MaterialsChemistry A, 2016, 4(5): 1598-1602.）或经高温煅烧制备（Applied Catalysis B:Environmental, 2017, 217: 429-436.），毒性较大，能耗较高。因此，采用低毒廉价的磷源（如红磷）并通过简单的方法制备Ni2P具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有MnxCd1-xS催化剂光腐蚀现象严重、光生载流子易复合的缺陷以及Ni2P制备过程毒性大和能耗高的问题，本发明的目的在于提供一种Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂及其制备方法与应用。
本发明提供的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂是一种高效MnxCd1-xS基光催化剂（Ni2P/Mn0.3Cd0.7S）。Ni2P的负载能够降低产氢过电势，加速光生载流子的转移与分离效率，有效抑制光腐蚀现象的发生，显著提高其产氢速率。同时采用低毒价廉的红磷为磷源，通过简单的溶剂热法将Ni2P负载于MnxCd1-xS上，实现节能环保的目的。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S复合催化剂，其中Mn0.3Cd0.7S为主催化剂，Ni2P为助催化剂，Ni2P的负载量为1-10 mol%。
本发明提供的一种Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）原料红磷的预处理：将红磷与有机溶剂混合均匀，加入玛瑙罐中密封，在保护气氛下进行研磨处理，洗涤，烘干，得到预处理后的红磷；
（2）将Mn0.3Cd0.7S催化剂加入乙醇的水溶液中，搅拌处理，然后进行超声处理，使Mn0.3Cd0.7S催化剂分散均匀，得到悬浮液；
（3）在搅拌状态下将NiCl2·6H2O和步骤（1）所述预处理后的红磷加入步骤（2）所述悬浮液中，搅拌处理，超声处理，然后转至聚四氟乙烯内胆中，并密封于不锈钢外壳升温进行溶剂热反应，冷却至室温，过滤取沉淀，洗涤，干燥得到所述Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂。
进一步地，步骤（1）所述有机溶剂为乙二醇及异丙醇中的一种；红磷与有机溶剂的质量体积比为(4-8):(12-18) g/mL；所述保护气氛为氩气或氮气气氛；所述研磨处理的时间为12-36 h；所述预处理后的红磷的粒径为1-3 μm。
优选地，步骤（1）所述有机溶剂为乙二醇。
优选地，步骤（1）所述洗涤包括：用无水乙醇洗涤。
优选地，步骤（1）所述保护气氛为氩气气氛。
进一步地，步骤（2）所述乙醇的水溶液的体积百分比浓度为20-50 vol%；所述Mn0.3Cd0.7S催化剂与乙醇的水溶液的质量体积比为(0.3-0.6): (40-80) g/mL。
优选地，步骤（2）所述Mn0.3Cd0.7S催化剂可以由溶剂热法制备得到；所述Mn0.3Cd0.7S催化剂的原料包括Mn(OAc)2·4H2O、Cd(OAc)2·2H2O和硫代乙酰胺中的一种以上。所述Mn0.3Cd0.7S催化剂的制备参照文献（Catalysis Science & Technology, 2019, 9(6):1427-1436.）。
优选地，步骤（2）所述乙醇溶液的体积百分比浓度为30-40 vol%。
进一步地，步骤（2）所述搅拌处理的速率为100-300 rpm，搅拌处理的时间为10-60min；所述超声频率为20-30 KHz，超声处理的时间为0.5-2 h。
优选地，步骤（2）所述搅拌处理时间为30 min。
进一步地，步骤（3）所述在搅拌状态下的搅拌速率为100-300 rpm；所述NiCl2·6H2O和预处理后的红磷的摩尔比为(0.5-2):(3-6)。
进一步地，步骤（3）所述NiCl2·6H2O与悬浮液的质量体积比为(0.06-0.12):(40-50) g/mL。
进一步地，步骤（3）所述搅拌处理的速率为100-300 rpm，搅拌处理的时间为10-60min；超声处理的超声频率为20-30 KHz，超声处理的时间为0.5-2 h。
进一步地，步骤（3）所述溶剂热反应的温度为120-155 ℃，溶剂热反应的时间为8-20 h。
优选地，步骤（3）所述溶剂热反应的温度为150 ℃。
优选地，步骤（3）所述溶剂热反应的时间为12 h。
优选地，步骤（3）所述洗涤包括：用去离子水、乙醇交替洗涤。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂，Mn0.3Cd0.7S为主催化剂，Ni2P为助催化剂，Ni2P的负载量为1-10 mol%。
本发明提供的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂能够应用在光催化分解水产氢反应。
本发明针对目前硫化物光腐蚀现象严重、光生载流子易复合的问题，公开了一种廉价易得、制备简便的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂。该催化剂是以Mn0.3Cd0.7S纳米棒为主催化剂，通过溶剂热法将助催化剂Ni2P负载于Mn0.3Cd0.7S上，即制得本发明所述Ni2P/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明制备的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂为棒状结构，其具有较大的长径比，有利于光生载流子的转移与分离，将Mn0.3Cd0.7S催化剂负载Ni2P后，光催化产氢速率显著提高，最高可达60.45 mmol g-1 h-1。
（2）本发明制备的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂，具有良好的抗光腐蚀能力，稳定性较好。
（3）本发明提供的制备方法具有流程简单、操作方便、成本低廉等特点，制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂可应用于光催化分解水制氢系统。
附图说明
图1为实施例和对比例所制备的催化剂的光催化分解水产氢速率图。
图2为实施例和对比例所制备的催化剂的XRD图谱。
图3为对比例4制得的Mn0.3Cd0.7S催化剂的SEM图。
图4为实施例3制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的TEM图。
图5为对比例4制得的催化剂和实施例3制得的催化剂的荧光光谱图。
图6为对比例4制得的催化剂和实施例3制得的催化剂的光电流-时间图谱。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
以下实施例和对比例使用的Mn0.3Cd0.7S催化剂的制备，包括：取6 mmol Mn(OAc)2·4H2O, 14 mmol Cd(OAc)2·2H2O溶于30 mL H2O和30 mL无水乙二胺(EDA)混合溶液中，搅拌均匀，加入25 mmol硫代乙酰胺，搅拌处理（时间为1 h，搅拌速率为200 rpm），转至聚四氟乙烯内胆中，密封于不锈钢外壳，在温度为200 ℃的条件下加热24 h，冷却至室温，过滤取沉淀，洗涤，干燥，得到黄色粉末，即所述Mn0.3Cd0.7S催化剂（制备过程可参见Catalysis Science & Technology, 2019, 9(6): 1427-1436.）。
实施例1
一种Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将5 g商业红磷与15 mL有机溶剂（选用乙二醇）混合均匀，加入玛瑙罐中，密封，抽真空，在保护气氛下（氩气气氛）进行研磨处理，研磨时间为24 h，洗涤，在氩气气氛和100℃条件下烘干10 h，得到预处理后的红磷，所述预处理后的红磷的粒径为1-3 μm；
（2）将500 mg的Mn0.3Cd0.7S催化剂加入乙醇的水溶液（体积百分比浓度为33.3 vol%）中，搅拌处理，搅拌处理的速率为200 rpm，搅拌处理的时间为30 min，然后进行超声处理，超声处理的频率为25 KHz，超声处理的时间为1 h，使Mn0.3Cd0.7S催化剂分散均匀，得到悬浮液；
（3）在转速为200 rpm的搅拌状态下将19 mg 的NiCl2·6H2O和步骤（1）所述预处理后的红磷（用量为10 mg）加入步骤（2）所述悬浮液中，搅拌处理（速率为200 rpm，时间为30min），超声处理（频率为25 KHz，时间为1 h），然后转至聚四氟乙烯内胆，密封于不锈钢外壳，升温至150 ℃进行溶剂热反应，溶剂热反应的时间为12 h，冷却至室温，过滤取沉淀，洗涤，干燥得到所述Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂。在实施例1制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂中，Ni2P的负载量为1 mol%，将实施例1制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂标记为1 mol% Ni2P/Mn0.3Cd0.7S。
性能测试：催化剂产氢性能测试在光催化产氢系统中进行，300 W Xe灯（λ ≥ 420nm）作为光源。该测试包括：取制备的催化剂10 mg，装入直径7 cm，高12 cm的反应釜中，加入100 mL 的20 vol%乳酸水溶液，搅拌处理（时间为5 min，速率为200 rpm），超声处理（超声频率为25 KHz，时间为10 min），抽真空，打开光源，反应温度控制在15 ℃，由气相色谱在线检测并计算产氢量。在300 W Xe灯照射下，反应温度15 °C时，实施例1制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的产氢速率为8.80 mmol g-1 h-1，如图1所示。
实施例2
一种Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将5 g商业红磷与15 mL有机溶剂（选用乙二醇）混合均匀，加入玛瑙罐中，密封，抽真空，在保护气氛下（氩气气氛）进行研磨处理，研磨时间为24 h，洗涤，在氩气气氛和100℃条件下烘干10 h，得到预处理后的红磷，所述预处理后的红磷的粒径为1-3 μm；
（2）将500 mg的Mn0.3Cd0.7S催化剂加入乙醇的水溶液（体积百分比浓度为33.3 vol%）中，搅拌处理，搅拌处理的速率为200 rpm，搅拌处理的时间为30 min，然后进行超声处理，超声处理的频率为25 KHz，超声处理的时间为1 h，使Mn0.3Cd0.7S催化剂分散均匀，得到悬浮液；
（3）在转速为200 rpm的搅拌状态下将56 mg的NiCl2·6H2O和步骤（1）所述预处理后的红磷（用量为29 mg）加入步骤（2）所述悬浮液中，搅拌处理（速率为200 rpm，时间为30min），超声处理（频率为25 KHz，时间为1 h），然后转至聚四氟乙烯内胆，密封于不锈钢外壳，升温至150 ℃进行溶剂热反应，溶剂热反应的时间为12 h，冷却至室温，过滤取沉淀，洗涤，干燥得到所述Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂。在实施例2制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂中，Ni2P的负载量为3 mol%，将实施例2制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂标记为3 mol% Ni2P/Mn0.3Cd0.7S。
性能测试：催化剂产氢性能测试在光催化产氢系统中进行，300 W Xe灯（λ ≥ 420nm）作为光源。该测试包括：取制备的催化剂10 mg，装入直径7 cm，高12 cm的反应釜中，加入100 mL 的20 vol%乳酸水溶液，搅拌处理（时间为5 min，速率为200 rpm），超声处理（超声频率为25 KHz，时间为10 min），抽真空，打开光源，反应温度控制在15 ℃，由气相色谱在线检测并计算产氢量。在300 W Xe灯照射下，反应温度15 °C时，实施例2制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的产氢速率为22.22 mmol g-1 h-1，如图1所示。
实施例3
一种Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将5 g商业红磷与15 mL有机溶剂（选用乙二醇）混合均匀，加入玛瑙罐中，密封，抽真空，在保护气氛下（氩气气氛）进行研磨处理，研磨时间为24 h，洗涤，在氩气气氛和100℃条件下烘干10 h，得到预处理后的红磷，所述预处理后的红磷的粒径为1-3 μm；
（2）将500 mg的Mn0.3Cd0.7S催化剂加入乙醇的水溶液（体积百分比浓度为33.3vol%）中，搅拌处理，搅拌处理的速率为200 rpm，搅拌处理的时间为30 min，然后进行超声处理，超声处理的频率为25 KHz，超声处理的时间为1 h，使Mn0.3Cd0.7S催化剂分散均匀，得到悬浮液；
（3）在转速为200 rpm的搅拌状态下将93 mg 的NiCl2·6H2O和步骤（1）所述预处理后的红磷（用量为49 mg）加入步骤（2）所述悬浮液中，搅拌处理（速率为200 rpm，时间为30min），超声处理（频率为25 KHz，时间为1 h），然后转至聚四氟乙烯内胆，密封于不锈钢外壳，升温至150 ℃进行溶剂热反应，溶剂热反应的时间为12 h，冷却至室温，过滤取沉淀，洗涤，干燥得到所述Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂。在实施例3制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂中，Ni2P的负载量为5 mol%，将实施例3制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂标记为5 mol% Ni2P/Mn0.3Cd0.7S。
性能测试：催化剂产氢性能测试在光催化产氢系统中进行，300 W Xe灯（λ ≥ 420nm）作为光源。该测试包括：取制备的催化剂10 mg，装入直径7 cm，高12 cm的反应釜中，加入100 mL 的20 vol% 乳酸水溶液，搅拌处理（时间为5 min，速率为200 rpm），超声处理（超声频率为25 KHz，时间为10 min），抽真空，打开光源，反应温度控制在15 ℃，由气相色谱在线检测并计算产氢量。在300 W Xe灯照射下，反应温度15 °C时，实施例3制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的产氢速率为60.45 mmol g-1 h-1，如图1所示。
实施例4
一种Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将5 g商业红磷与15 mL有机溶剂（选用乙二醇）混合均匀，加入玛瑙罐中，密封，抽真空，在保护气氛下（氩气气氛）进行研磨处理，研磨时间为24 h，洗涤，在氩气气氛和100℃条件下烘干10 h，得到预处理后的红磷，所述预处理后的红磷的粒径为1-3 μm；
（2）将500 mg的Mn0.3Cd0.7S催化剂加入乙醇的水溶液（体积百分比浓度为33.3 vol%）中，搅拌处理，搅拌处理的速率为200 rpm，搅拌处理的时间为30 min，然后进行超声处理，超声处理的频率为25 KHz，超声处理的时间为1 h，使Mn0.3Cd0.7S催化剂分散均匀，得到悬浮液；
（3）在转速为200 rpm的搅拌状态下将131 mg 的NiCl2·6H2O和步骤（1）所述预处理后的红磷（用量为68 mg）加入步骤（2）所述悬浮液中，搅拌处理（速率为200 rpm，时间为30min），超声处理（频率为25 KHz，时间为1 h），然后转至聚四氟乙烯内胆，密封于不锈钢外壳，升温至150 ℃进行溶剂热反应，溶剂热反应的时间为12 h，冷却至室温，过滤取沉淀，洗涤，干燥得到所述Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂。在实施例4制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂中，Ni2P的负载量为7 mol%，将实施例4制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂标记为7 mol% Ni2P/Mn0.3Cd0.7S。
性能测试：催化剂产氢性能测试在光催化产氢系统中进行，300 W Xe灯（λ ≥ 420nm）作为光源。该测试包括：取制备的催化剂10 mg，装入直径7 cm，高12 cm的反应釜中，加入100 mL 的20 vol% 乳酸水溶液，搅拌处理（时间为5 min，速率为200 rpm），超声处理（超声频率为25 KHz，时间为10 min），抽真空，打开光源，反应温度控制在15 ℃，由气相色谱在线检测并计算产氢量。在300 W Xe灯照射下，反应温度15 °C时，实施例4制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的产氢速率为37.45 mmol g-1 h-1，如图1所示。
实施例5
一种Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将5 g商业红磷与15 mL有机溶剂（选用乙二醇）混合均匀，加入玛瑙罐中，密封，抽真空，在保护气氛下（氩气气氛）进行研磨处理，研磨时间为24 h，洗涤，在氩气气氛和100℃条件下烘干10 h，得到预处理后的红磷，所述预处理后的红磷的粒径为1-3 μm；
（2）将500 mg的Mn0.3Cd0.7S催化剂加入乙醇的水溶液（体积百分比浓度为33.3 vol%）中，搅拌处理，搅拌处理的速率为200 rpm，搅拌处理的时间为30 min，然后进行超声处理，超声处理的频率为25 KHz，超声处理的时间为1 h，使Mn0.3Cd0.7S催化剂分散均匀，得到悬浮液；
（3）在转速为200 rpm的搅拌状态下将187 mg 的NiCl2·6H2O和步骤（1）所述预处理后的红磷（用量为97 mg）加入步骤（2）所述悬浮液中，搅拌处理（速率为200 rpm，时间为30min），超声处理（频率为25 KHz，时间为1 h），然后转至聚四氟乙烯内胆，密封于不锈钢外壳，升温至150 ℃进行溶剂热反应，溶剂热反应的时间为12 h，冷却至室温，过滤取沉淀，洗涤，干燥得到所述Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂。在实施例5制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂中，Ni2P的负载量为10 mol%，将实施例5制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂标记为10 mol% Ni2P/Mn0.3Cd0.7S。
性能测试：催化剂产氢性能测试在光催化产氢系统中进行，300 W Xe灯（λ ≥ 420nm）作为光源。该测试包括：取制备的催化剂10 mg，装入直径7 cm，高12 cm的反应釜中，加入100 mL 的20 vol%乳酸水溶液，搅拌处理（时间为5 min，速率为200 rpm），超声处理（超声频率为25 KHz，时间为10 min），抽真空，打开光源，反应温度控制在15 ℃，由气相色谱在线检测并计算产氢量。在300 W Xe灯照射下，反应温度15 °C时，实施例5制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的产氢速率为22.73 mmol g-1 h-1，如图1所示。
实施例6
一种Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将5 g商业红磷与15 mL有机溶剂（选用乙二醇）混合均匀，加入玛瑙罐中，密封，抽真空，在保护气氛下（氩气气氛）进行研磨处理，研磨时间为12 h，洗涤，在氩气气氛和100℃条件下烘干10 h，得到预处理后的红磷，所述预处理后的红磷的粒径为1-3 μm；
（2）将500 mg的Mn0.3Cd0.7S催化剂加入乙醇的水溶液（体积百分比浓度为33.3 vol%）中，搅拌处理，搅拌处理的速率为100 rpm，搅拌处理的时间为10 min，然后进行超声处理，超声处理的频率为20 KHz，超声处理的时间为0.5 h，使Mn0.3Cd0.7S催化剂分散均匀，得到悬浮液；
（3）在转速为100 rpm的搅拌状态下将93 mg 的NiCl2·6H2O和步骤（1）所述预处理后的红磷（用量为49 mg）加入步骤（2）所述悬浮液中，搅拌处理（速率为100 rpm，时间为10min），超声处理（频率为20 KHz，时间为0.5 h），然后转至聚四氟乙烯内胆，密封于不锈钢外壳，升温至120 ℃进行溶剂热反应，溶剂热反应的时间为8 h，冷却至室温，过滤取沉淀，洗涤，干燥得到所述Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂。在实施例6制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂中，Ni2P的负载量为5 mol%。
性能测试：催化剂产氢性能测试在光催化产氢系统中进行，300 W Xe灯（λ ≥ 420nm）作为光源。该测试包括：取制备的催化剂10 mg，装入直径7 cm，高12 cm的反应釜中，加入100 mL 的20 vol%乳酸水溶液，搅拌处理（时间为5 min，速率为200 rpm），超声处理（超声频率为25 KHz，时间为10 min），抽真空，打开光源，反应温度控制在15 ℃，由气相色谱在线检测并计算产氢量。在300 W Xe灯照射下，反应温度15 °C时，实施例6制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂表现出优异的产氢速率，可参照图1所示。
实施例7
一种Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将5 g商业红磷与15 mL有机溶剂（选用乙二醇）混合均匀，加入玛瑙罐中，密封，抽真空，在保护气氛下（氩气气氛）进行研磨处理，研磨时间为36 h，洗涤，在氩气气氛和100℃条件下烘干10 h，得到预处理后的红磷，所述预处理后的红磷的粒径为1-3 μm；
（2）将500 mg的Mn0.3Cd0.7S催化剂加入乙醇的水溶液（体积百分比浓度为33.3 vol%）中，搅拌处理，搅拌处理的速率为300 rpm，搅拌处理的时间为60 min，然后进行超声处理，超声处理的频率为30 KHz，超声处理的时间为2 h，使Mn0.3Cd0.7S催化剂分散均匀，得到悬浮液；
（3）在转速为300 rpm的搅拌状态下将93 mg 的NiCl2·6H2O和步骤（1）所述预处理后的红磷（用量为49 mg）加入步骤（2）所述悬浮液中，搅拌处理（速率为300 rpm，时间为60min），超声处理（频率为30 KHz，时间为2 h），然后转至聚四氟乙烯内胆，密封于不锈钢外壳，升温至155 ℃进行溶剂热反应，溶剂热反应的时间为20 h，冷却至室温，过滤取沉淀，洗涤，干燥得到所述Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂。在实施例7制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂中，Ni2P的负载量为5 mol%。
性能测试：催化剂产氢性能测试在光催化产氢系统中进行，300 W Xe灯（λ ≥ 420nm）作为光源。该测试包括：取制备的催化剂10 mg，装入直径7 cm，高12 cm的反应釜中，加入100 mL的20 vol%乳酸水溶液，搅拌处理（时间为5 min，速率为200 rpm），超声处理（超声频率为25 KHz，时间为10 min），抽真空，打开光源，反应温度控制在15 ℃，由气相色谱在线检测并计算产氢量。在300 W Xe灯照射下，反应温度15 °C时，实施例7制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂同样表现出良好的产氢速率，可参照图1所示。
对比例1
Ni2P/Mn0.3Cd0.7S-M复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）助催化剂Ni2P的制备：取1.43 g NiCl2，0.75 g 预处理后的红磷（对比例1使用的预处理后的红磷的制备，与实施例1中的步骤（1）同）放于反应釜内胆，加入32 mL去离子水，16 mL无水乙醇，搅拌处理（速率为200 rpm，时间为30 min），然后进行超声处理（频率为25KHz，超声处理的时间为1 h），升温至150 ℃条件下进行溶剂热反应，溶剂热反应的时间为12 h，冷却至室温，洗涤，干燥，得到助催化剂Ni2P；
（2）取200 mg所述Mn0.3Cd0.7S催化剂，12 mg步骤（1）制备的助催化剂Ni2P，放于研钵中研磨30 min，得Ni2P和Mn0.3Cd0.7S的机械混合物，即所述Ni2P/Mn0.3Cd0.7S-M复合光催化剂。将对比例1制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S-M复合光催化剂标记为Ni2P/Mn0.3Cd0.7S-M，其中Ni2P的负载量为5 mol%。
性能测试：催化剂产氢性能测试在光催化产氢系统中进行，300 W Xe灯（λ ≥ 420nm）作为光源。该测试包括：取制备的催化剂10 mg，装入直径7 cm，高12 cm的反应釜中，加入100 mL 的20 vol% 乳酸水溶液，搅拌5 min，超声10 min，抽真空，打开光源，反应温度控制在15 ℃，由气相色谱在线检测并计算产氢量。在300 W Xe灯照射下，反应温度15 °C时，对比例1制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S-M复合光催化剂的产氢速率为11.13 mmol g-1 h-1，如图1所示。
对比例2
1wt% Pt/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
取10 mg的 Mn0.3Cd0.7S加入光催化产氢系统的反应釜中，加入100 mL的乳酸水溶液（体积百分比浓度为20 vol%），并添加0.13 mL的H2PtCl6 6H2O溶液（浓度为2 g L-1），搅拌，紫外光照射，制得的所述1 wt% Pt/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的悬浮液。
性能测试：催化剂产氢性能测试在光催化产氢系统中进行，300 W Xe灯（λ ≥ 420nm）作为光源。该测试包括：将所述1 wt% Pt/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的悬浮液，装入直径7cm，高12 cm的反应釜中，搅拌处理（时间为5 min，速率为200 rpm），超声处理（超声频率为25 KHz，时间为10 min），抽真空，打开光源，反应温度控制在15 ℃，由气相色谱在线检测并计算产氢量。在300 W Xe灯照射下，反应温度15 °C时，对比例2制得的所述1 wt% Pt/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的产氢速率为9.62 mmol g-1 h-1，如图1所示。
对比例3
助催化剂Ni2P的制备，包括如下步骤：
取1.43 g NiCl2，0.75 g 预处理后的红磷（对比例3使用的预处理后的红磷的制备，与实施例1中的步骤（1）同）放于反应釜内胆，加入32 mL去离子水，16 mL无水乙醇，搅拌处理（速率为200 rpm，时间为30 min），然后进行超声处理（频率为25 KHz，超声处理的时间为1h），升温至150 ℃条件下进行溶剂热反应，溶剂热反应的时间为12 h，冷却至室温，洗涤，干燥，得到所述助催化剂Ni2P。
性能测试：催化剂产氢性能测试在光催化产氢系统中进行，300 W Xe灯（λ ≥ 420nm）作为光源。该测试包括：取制备的助催化剂Ni2P 10 mg，装入直径7 cm，高12 cm的反应釜中，加入100 mL 的20 vol% 乳酸水溶液，搅拌5 min，超声10 min，抽真空，打开光源，反应温度控制在15 ℃，由气相色谱在线检测并计算产氢量。在300 W Xe灯照射下，反应温度15 °C时，对比例3制得的助催化剂Ni2P的产氢速率为0 mmol g-1 h-1，如图1所示。
对比例4
Mn0.3Cd0.7S催化剂的制备，包括如下步骤：
取6 mmol Mn(OAc)2·4H2O, 14 mmol Cd(OAc)2·2H2O溶于30 mL H2O和30 mL无水乙二胺(EDA)混合溶液中，搅拌均匀，加入25 mmol硫代乙酰胺，搅拌处理（时间为1 h，搅拌速率为200 rpm），转至聚四氟乙烯内胆中，密封于不锈钢外壳，在温度为200 ℃的条件下加热24 h，冷却至室温，过滤取沉淀，洗涤，干燥，得到黄色粉末，即所述Mn0.3Cd0.7S催化剂
性能测试：催化剂产氢性能测试在光催化产氢系统中进行，300 W Xe灯（λ ≥ 420 nm）作为光源。该测试包括：取制备的Mn0.3Cd0.7S催化剂10 mg，装入直径7 cm，高12 cm的反应釜中，加入100 mL 的20 vol% 乳酸水溶液，搅拌5 min，超声10 min，抽真空，打开光源，反应温度控制在15 ℃，由气相色谱在线检测并计算产氢量。在300 W Xe灯照射下，反应温度15°C时，对比例4制得的Mn0.3Cd0.7S催化剂的产氢速率为0.041 mmol g-1 h-1，如图1所示。
图1为实施例和对比例所制备的催化剂的光催化分解水产氢速率图。由图1可知，负载Ni2P后，Mn0.3Cd0.7S的产氢速率显著提高。
图2为实施例和对比例所制备的催化剂的XRD图谱。图2中的1 mol% Ni2P/Mn0.3Cd0.7S表示为实施例1制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂，3 mol% Ni2P/Mn0.3Cd0.7S表示为实施例2制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂，5 mol% Ni2P/Mn0.3Cd0.7S表示为实施例3制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂，7 mol% Ni2P/Mn0.3Cd0.7S表示为实施例4制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂，10 mol% Ni2P/Mn0.3Cd0.7S表示为实施例5制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂，Mn0.3Cd0.7S表示为对比例4制得的Mn0.3Cd0.7S催化剂。由图2上可的，Ni2P的负载没有改变Mn0.3Cd0.7S的晶相结构。
图3为对比例4制得的Mn0.3Cd0.7S催化剂的SEM图。由图3上可观察到，Mn0.3Cd0.7S表现出良好的棒状结构，且形貌均一。图4为实施例3制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂（5 mol% Ni2P/Mn0.3Cd0.7S）的TEM图。由图4可观察到，Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂由纳米棒和纳米颗粒组成，棒状结构周围散布着纳米颗粒，表示Ni2P负载在Mn0.3Cd0.7S催化剂上。其他实施例制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂同样由纳米棒和纳米颗粒组成，Ni2P负载在Mn0.3Cd0.7S催化剂上，可参照图3所示。
图5为对比例4制得的Mn0.3Cd0.7S催化剂和实施例3制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂（5 mol% Ni2P/Mn0.3Cd0.7S）的荧光光谱图。由图5上可知，引入Ni2P后，Mn0.3Cd0.7S的荧光强度显著降低，表明光生载流子的复合率显著下降。
图6为对比例4制得的Mn0.3Cd0.7S催化剂和实施例3制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂（5 mol% Ni2P/Mn0.3Cd0.7S）的光电流-时间图谱。由图6上可知，实施例3制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的光电流密度明显提高，表明光生载流子得以及时的转移和分离。其他实施例制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的光电流密度也同样有所提高，可参照图6所示。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将红磷与有机溶剂混合均匀，在保护气氛下进行研磨处理，洗涤，烘干，得到预处理后的红磷；
（2）将Mn0.3Cd0.7S催化剂加入乙醇的水溶液中，搅拌处理，然后进行超声处理，使Mn0.3Cd0.7S催化剂分散均匀，得到悬浮液；
（3）在搅拌状态下将NiCl2·6H2O和步骤（1）所述预处理后的红磷加入步骤（2）所述悬浮液中，搅拌处理，超声处理，然后升温进行溶剂热反应，过滤取沉淀，洗涤，干燥得到所述Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述有机溶剂为乙二醇及异丙醇中的一种；红磷与有机溶剂的质量体积比为(4-8):(12-18) g/mL；所述保护气氛为氩气或氮气气氛；所述研磨处理的时间为12-36 h；所述预处理后的红磷的粒径为1-3 μm。
3.根据权利要求1所述的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述乙醇的水溶液的体积百分比浓度为20-50 vol%；所述Mn0.3Cd0.7S催化剂与乙醇的水溶液的质量体积比为(0.3-0.6): (40-80) g/mL。
4.根据权利要求1所述的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述搅拌处理的速率为100-300 rpm，搅拌处理的时间为10-60 min；所述超声频率为20-30 KHz，超声处理的时间为0.5-2 h。
5.根据权利要求1所述的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述在搅拌状态下的搅拌速率为100-300 rpm；所述NiCl2·6H2O和预处理后的红磷的摩尔比为(0.5-2):(3-6)。
6.根据权利要求1所述的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述NiCl2·6H2O与悬浮液的质量体积比为(0.06-0.12):(40-50) g/mL。
7.根据权利要求1所述的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述搅拌处理的速率为100-300 rpm，搅拌处理的时间为10-60 min；超声处理的超声频率为20-30 KHz，超声处理的时间为0.5-2 h。
8.根据权利要求1所述的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述溶剂热反应的温度为120-155 ℃，溶剂热反应的时间为8-20 h。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂，其特征在于，Mn0.3Cd0.7S为主催化剂，Ni2P为助催化剂，Ni2P的负载量为1-10mol%。
10.权利要求9所述的Ni2P/Mn0.3Cd0.7S复合催化剂在光催化分解水产氢反应中的应用。
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