CN111393663B - 一种苝酰亚胺基配位聚合物、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苝酰亚胺基配位聚合物、制备方法及其应用，属于材料制备技术领域，该苝酰亚胺基配位聚合物，具有如下化学式：C₅₈H₂₄Cl₄N₄O₁₂Zn₂；本发明采用稠环芳烃N,N’‑二吡啶‑四氯苝酰亚胺和2,6‑萘二甲酸作为有机配体，在Zn²⁺金属离子源存在下，进行反应制备配位聚合物，通过溶剂热反应得到苝酰亚胺基配位聚合物，将该配位聚合物作为光催化剂，表现出较好的光催化活性和光催化效率；本发明产品具有纳米级微孔，主体结构稳定性好，可耐热最高达250℃；作为光催化剂具有高转化率、高量子效率和高化学稳定性的特点，对环境污染物罗丹明B具有极高降解效率，具有很好的实用价值和应用前景。

Description

一种苝酰亚胺基配位聚合物、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，特别是涉及一种苝酰亚胺基配位聚合物、制备方法及其应用。

背景技术

光催化氧化还原技术在环境保护、洁净能源和新材料等方面有广泛的应用背景。然而，以二氧化钛和氧化锌等半导体材料为代表的光催化剂存在着量子效率低(～4％)、太阳能利用率低、只能利用紫外光等几个关键的科学及技术难题，使其大规模的应用受到极大制约。为提高光催化剂和光催化的效率，国内外的学者对二氧化钛和氧化锌等光催化剂进行了大量的研究，这些研究大多集中在贵金属表面沉积、过渡金属离子掺杂、复合/杂化半导体等方面；对光催化过程进行了附加各种外场，如低频电场、微波场、等离子体等以增强光催化剂的光吸收效率、催化稳定性、光生载流子分离效率的探索性研究；虽然这些研究对于特定的光催化反应其量子效率和催化稳定性有所提高，但结果仍然不尽人意。而且在催化过程中，二氧化钛和氧化锌等光催化剂表面容易积碳而导致催化剂失活。因此，开发稳定性好、化学性质稳定、廉价易得，并且光响应范围更宽的光催化剂非常有必要。

近来越来越多的科研工作者将光催化材料从纯无机材料向配位聚合物转变，但是获得稳定性好、化学性质稳定、廉价易得，光响应范围广的配位聚合物光催化材料仍然存在许多的困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种苝酰亚胺基配位聚合物、制备方法及其应用，以解决上述现有技术存在的问题，本发明选用稠环芳烃N,N’-二吡啶-四氯苝酰亚胺和2,6-萘二甲酸作为有机配体，在Zn²⁺金属离子源存在下，进行反应制备配位聚合物，通过溶剂热反应得到苝酰亚胺基配位聚合物，将该配位聚合物作为光催化剂，表现出较好的光催化活性和光催化效率。目前对配位聚合物的研究中，具有合成方法简单、化学性质稳定、廉价易得，光响应范围广、能直接用于光催化反应的配位聚合物还是非常稀少，因此本发明的研究具有良好的应用前景。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种苝酰亚胺基配位聚合物，具有如下化学式：C₅₈H₂₄Cl₄N₄O₁₂Zn₂。

进一步地，所述苝酰亚胺基配位聚合物属三斜晶系，空间群P-1，单胞参数

β＝95.504(3)°，

γ＝97.774(3)°。

进一步地，所述苝酰亚胺基配位聚合物具有一维的孔道结构，孔道体积占总晶胞体积的49～50％。

本发明还提供一种上述的苝酰亚胺基配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将N,N’-二吡啶-四氯苝酰亚胺、2,6-萘二甲酸和六水合硝酸锌溶解在蒸馏水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌均匀；

(2)将步骤(1)所得溶液转移至反应容器中，于100-110℃加热，然后冷却至室温，得到深红色晶体，即为苝酰亚胺基配位聚合物。

进一步地，所述N,N’-二吡啶-四氯苝酰亚胺、2,6-萘二甲酸和六水合硝酸锌的摩尔比为1：1：2。

进一步地，所述蒸馏水和DMF的体积比为1：9。

进一步地，所述N,N’-二吡啶-四氯苝酰亚胺和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为0.1mmol：9mL。

进一步地，步骤(2)中，所述反应容器为特氟龙高压反应釜，所述加热的时间为48h，所述冷却的降温速率为10℃/min。

上述工艺条件是条件优化后得出的最佳比例，在上述工艺条件下得到的产物晶型较好。

本发明还提供一种上述的苝酰亚胺基配位聚合物在催化降解有机污染物中的应用。

进一步地，在紫外-可见光照射下，用于光催化降解水中的污染物罗丹明B。

本发明公开了以下技术效果：

(1)本发明对合成设备要求低，操作简单方便、成本低廉、产品纯度高，晶相好。

(2)本发明产品具有纳米级微孔，主体结构稳定性好，可耐热最高达250℃。

(3)本发明所制得的产品作为光催化剂具有高转化率、高量子效率和高化学稳定性的特点，对环境污染物罗丹明B具有极高降解效率，具有很好的实用价值和应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的苝酰亚胺基配位聚合物基于X-射线单晶衍射的晶体结构图；

图2为实施例1制备的苝酰亚胺基配位聚合物的三维结构图；

图3为实施例1制备的苝酰亚胺基配位聚合物XRD图谱；

图4为实施例1制备的苝酰亚胺基配位聚合物的热失重分析曲线；

图5为实施例1制备的苝酰亚胺基配位聚合物光催化分解罗丹明B的紫外-可见光谱图；

图6为实施例1制备的苝酰亚胺基配位聚合物对降解罗丹明B的循环实验图；

图7为实施例2制备的苝酰亚胺基配位聚合物XRD图谱；

图8为实施例2制备的苝酰亚胺基配位聚合物光催化分解罗丹明B的紫外-可见光谱图；

图9为实施例2制备的苝酰亚胺基配位聚合物对降解罗丹明B的循环实验图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明所选用的原料均为市售的分析纯试剂，并未做进一步的提纯。

所述的N,N’-二吡啶-四氯苝酰亚胺和2,6-萘二甲酸结构式如下：

实施例1

称取0.1mmol的N,N’-二吡啶-四氯苝酰亚胺、0.1mmol的2,6-萘二甲酸和0.2mmol的六水合硝酸锌，加入到含有1mL蒸馏水和9mL DMF的混合溶液中，在室温空气氛围下搅拌30min，然后将搅拌后的溶液转移至23mL特氟龙高压反应釜中，在烘箱中加热至100℃并恒温48小时。反应结束后以10℃/h的速率降温至室温，得到深红色晶体，过滤、洗涤、干燥2小时后，即得到苝酰亚胺基配位聚合物，产率计算约为72％。将得到的配位聚合物研磨过100目筛后，即得到所述的光催化剂。

实施例1制备的苝酰亚胺基配位聚合物的X-射线单晶衍射数据如下表所示：

图1为实施例1制备的苝酰亚胺基配位聚合物基于X-射线单晶衍射的晶体结构图，其中每个Zn²⁺离子与四个2,6-萘二甲酸和一个N,N’-二吡啶-四氯苝酰亚胺配体配位，形成五配位的多面体结构。从图中可以看出，每个2,6-萘二甲酸配体连接两个轮状的[Zn₂(COO)₄]结构单元，轴向位置与N,N’-二吡啶-四氯苝酰亚胺配体的氮原子配体。

图2为实施例1制备的苝酰亚胺基配位聚合物的三维结构图，从图中可以看出该配合物具有一维的孔道结构，孔道体积约占总晶胞体积的49.2％。

图3为实施例1制备的苝酰亚胺基配位聚合物XRD图谱，从图3中可以看出粉末衍射的XRD谱图的特征峰与理论模拟的特征峰位置一致，说明所合成的配位聚合物材料的结构与模拟的结构一致。

图4为实施例1制备的苝酰亚胺基配位聚合物的热失重分析曲线，本发明采用热重分析实验进行测定。在氮气的吹扫下以10℃每min的加热速率，得到热失重曲线如图所示。图4中，室温到250℃的温区内出现平台，表明产品基本没有失重，说明在此温区内产品可以稳定存在，具有较好的热稳定性。热失重曲线在250-450℃范围内，产品急剧的失重，表明产品的配体开始分解，最后在800℃时为氧化物ZnO。

将实施例1制备的苝酰亚胺基配位聚合物，经研磨过100目筛后，称取100mg该产品加入到石英的反应容器中，然后加入10-5mol/L的罗丹明B溶液50mL，在黑暗环境中连续搅拌2小时后，使催化剂与罗丹明B分子达到吸附-脱附平衡。将该反应物置于300W的氙灯照射下，波长范围320-800nm，连续搅拌。罗丹明B的浓度变化由紫外-可见光谱在线监测。实验中，每隔5min从反应容器中取出一部分溶液，经离心后放入紫外-可见光谱仪中进行测试。由图5可知，在光照下，该配位聚合物具有优良的光催化性能，在20min时间内，其分解率可以达到95％以上，在30min的时间内，可以将罗丹明B彻底分解，同时红色的罗丹明B溶液变为无色。

该配合物的光催化稳定性：将第一次光催化后的产品离心，所得产品在室温下干燥后再进行第二次光催化实验。为了收集足够的样品，同时平行进行多个实验。用同样的方法收集第二次光催化后的产品，进行第三次实验，其结果如图6所示。从图6中可以看出，实施例1制备的苝酰亚胺基配位聚合物在经过三次循环使用后其催化性能没有显著的衰减，说明该苝酰亚胺基配位聚合物具有较好的光催化稳定性。

实施例2

称取0.1mmol的N,N’-二吡啶-四氯苝酰亚胺、0.1mmol的2,6-萘二甲酸和0.2mmol的六水合硝酸锌，加入到含有1mL蒸馏水和9mL DMF的混合溶液中，在室温空气氛围下搅拌30min，然后将搅拌后的溶液转移至23mL特氟龙高压反应釜中，在烘箱中加热至110℃并恒温48小时。反应结束后以5℃/h的速率降温至室温，得到红色晶体，过滤、洗涤、干燥2小时后，即得到苝酰亚胺基配位聚合物，产率计算约为68％。将得到配位聚合物研磨过300目筛后，即得到所述的光催化剂，其X-射线单晶衍射数据同实施例1。

图7为实施例2制备的苝酰亚胺基配位聚合物的XRD分析图，从图7中可以看出粉末衍射的XRD谱图的特征峰与理论模拟的特征峰位置一致，说明所合成的配位聚合物材料的结构与模拟的结构一致。

将实施例2制得的苝酰亚胺基配位聚合物，经研磨过300目筛后，称取100mg该产品加入到石英的反应容器中，然后加入10-5mol/L的罗丹明B溶液50mL，在黑暗环境中连续搅拌2小时后，使催化剂与罗丹明B分子达到吸附-脱附平衡。将该反应物置于300W的氙灯照射下，波长范围320-800nm，连续搅拌。罗丹明B的浓度变化由紫外-可见光谱在线监测。实验中，每隔5min从反应容器中取出一部分溶液，经离心后放入紫外-可见光谱仪中进行测试。由图8可知，在光照下，该苝酰亚胺基配位聚合物具有优良的光催化性能，在20min时间内，其分解率可以达到90％以上，在30min的时间内，可以将罗丹明B彻底分解，同时红色的罗丹明B溶液变为无色。

实施例2制备的苝酰亚胺基配位聚合物的光催化稳定性：将第一次光催化后的产品离心，所得产品在室温下干燥后再进行第二次光催化实验。为了收集足够的样品，同时平行进行多个实验。用同样的方法收集第二光催化后的产品，进行第三次实验，其结果如图9所示。从图中可以看出，实施例2中所制得的苝酰亚胺基配位聚合物在经过三次循环使用后其催化性能基本没有衰减，说明该配位聚合物具有较好的催化稳定性。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种苝酰亚胺基配位聚合物，其特征在于，具有如下化学式：C₅₈H₂₄Cl₄N₄O₁₂Zn₂；

所述苝酰亚胺基配位聚合物属三斜晶系，空间群P-1，单胞参数a=13.0525(4)Å,α=95.769(3)°，b=13.1212(5) Å,β=95.504(3)°，c=26.5491(8) Å,γ=97.774(3)°；

所述苝酰亚胺基配位聚合物具有一维的孔道结构，孔道体积占总晶胞体积的49～50%；

所述苝酰亚胺基配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）将N,N’-二吡啶-四氯苝酰亚胺、2,6-萘二甲酸和六水合硝酸锌溶解在蒸馏水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌均匀；

（2）将步骤（1）所得溶液转移至反应容器中，于100-110℃加热，然后冷却至室温，得到深红色晶体，即为苝酰亚胺基配位聚合物；

所述N,N’-二吡啶-四氯苝酰亚胺、2,6-萘二甲酸和六水合硝酸锌的摩尔比为1：1：2。

2.根据权利要求1所述的苝酰亚胺基配位聚合物，其特征在于，所述蒸馏水和DMF的体积比为1：9。

3.根据权利要求1所述的苝酰亚胺基配位聚合物，其特征在于，所述N,N’-二吡啶-四氯苝酰亚胺和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为0.1mmol：9mL。

4.根据权利要求1所述的苝酰亚胺基配位聚合物，其特征在于，步骤（2）中，所述反应容器为特氟龙高压反应釜，所述加热的时间为48h，所述冷却的降温速率为10℃/min。

5.一种如权利要求1所述的苝酰亚胺基配位聚合物在光催化降解有机污染物中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，在紫外-可见光照射下，用于光催化降解水中的污染物罗丹明B。

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