CN110713606B - 锌-金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
锌-金属有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110713606B CN110713606B CN201911227055.5A CN201911227055A CN110713606B CN 110713606 B CN110713606 B CN 110713606B CN 201911227055 A CN201911227055 A CN 201911227055A CN 110713606 B CN110713606 B CN 110713606B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zinc
- metal organic
- organic framework
- framework material
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims abstract description 26
- CSICKEOEPTUVSP-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dipyridin-3-ylphenyl)benzoic acid Chemical class N1=CC(=CC=C1)C=1C=C(C=C(C=1)C=1C=NC=CC=1)C1=CC=C(C=C1)C(=O)O CSICKEOEPTUVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 24
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 13
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 11
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims description 10
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 7
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 125000003349 3-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 claims description 2
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 claims description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 3
- 239000013239 manganese-based metal-organic framework Substances 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000012921 cobalt-based metal-organic framework Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 2
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- VQGURLNUNSYKNO-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dipyridin-2-ylphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC=NC(=C1)C2=CC(=CC(=C2)C3=CC=C(C=C3)C(=O)O)C4=CC=CC=N4 VQGURLNUNSYKNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241001441723 Takifugu Species 0.000 description 1
- 229910007541 Zn O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000007059 acute toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000403 acute toxicity Toxicity 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010893 electron trap Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 1
- RECVMTHOQWMYFX-UHFFFAOYSA-N oxygen(1+) dihydride Chemical compound [OH2+] RECVMTHOQWMYFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
- B01J2531/26—Zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/40—Organic compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锌‑金属有机框架材料及其制备方法和应用，该锌‑金属有机框架材料的分子式为{Zn(L)2(H2O)2}n，其中，L‑为去质子化的3′,5′‑二(3‑吡啶基)‑[1,1′‑联苯]‑4‑羧酸，n为正整数。该锌‑金属有机框架材料具有优异的光催化性能和热稳定性，同时该制备方法具有操作简便、重复性好和条件温和的特点，进而使得该锌‑金属有机框架材料能够应用于有机染料的光催化降解。
Description
技术领域
本发明涉及有机框架材料，具体地，涉及一种锌-金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
配合物的结构是由配体的配位能力、几何构型以及金属离子自身的配位能力共同作用决定的。有机羧酸中的羧基具有给电子的性质，其可以和带正电荷的金属离子结合形成较强的配位键，有助于形成稳定的金属配位化合物。除此之外，羧基的去质子化程度的不同也使其配位方式有单齿、双齿等不同模式，从而为合成具有新颖结构的配位化合物提供了可能。同时，相比已经研究多年的无机半导体光催化剂，金属有机框架材料用于光催化降解染料具有更多的选择，因为可供选择的有机物连接体和金属离子数量众多，而且有机物连接体和金属离子的组合方式也灵活多样。
现有金属有机框架材料对染料的降解一般是光催化降解，如籍文娟课题组合成了同构结构的钴基、锰基金属有机框架并在紫外灯下对亚甲基蓝进行降解，但其钴基金属有机框架在水中不稳定，而锰基金属有机框架在水中具有较好的稳定性且光催化十个小时后对亚甲基蓝的降解率为52.5％。
发明内容
本发明的目的是提供一种锌-金属有机框架材料及其制备方法和应用，该锌-金属有机框架材料具有优异的光催化性能和热稳定性，同时该制备方法具有操作简便、重复性好和条件温和的特点，进而使得该锌-金属有机框架材料能够应用于染料的光催化降解。
为了实现上述目的，本发明提供了一种锌-金属有机框架材料，该锌-金属有机框架材料的分子式为{Zn(L)2(H2O)2}n，其中，L-为去质子化的3′,5′-二(3-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸，n为正整数。
本发明还提供了一种上述的锌-金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括：将锌源3′,5′-二(3-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸于溶剂中进行溶剂热反应。
本发明提供了一种如上述的锌-金属有机框架材料在光催化降解有机染料中的应用。
在上述技术方案中，本发明以3′,5′-二(3-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸为配体，与锌源进行反应，进而制得锌-金属有机框架材料{Zn(L)2(H2O)2}n。该锌-金属有机框架材料具有优异的光催化性能，主要是通过反应体系中的光生电子被O2等电子捕获剂结合形成超氧负离子，而留下的空穴直接氧化体系中的水或氢氧根离子形成羟基自由基，超氧负离子和羟基自由基具有很强的氧化性，能将绝大多数的有机物氧化至最终产物H2O和CO2，甚至对一些无机物也能彻底分解，进而使得该锌-金属有机框架材料能够光催化降解有机染料；同时该锌-金属有机框架材料具有优异的热稳定性，从而使得该锌-金属有机框架材料具有广泛应用前景。
其中，阳离子染料亚甲基蓝MB，是一种有机染料。高浓度的该染料严重影响了广大人民群众的身体健康，对环境也是一种莫大的伤害。对不同水生动物急性毒性的实验结果显示，该染料对不同水生物的毒性具有一定差异性，并且达到一定浓度时，稍有增加就会引发动物大量死亡。本发明中的锌-金属有机框架材料对亚甲基蓝具有极其优异的降解效果。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1中配合物的椭球图；
图2为实施例1中配合物沿b方向的3D结构示意图；
图3为实施例1中配合物的3D结构示意图；
图4为实施例1中配合物的热重分析图；
图5a为实施例1中配合物的紫外-可见吸收光谱图；
图5b为实施例1中配合物紫外-可见吸收的动力学曲线图；
图5c为实施例1中配合物紫外-可见吸收的对ln(Ct/C0)～Kt曲线进行线性拟合关系图；
图5d为实施例1中配合物对亚甲基蓝的转化率图；
图6为实施例1中配合物的晶体的X-射线粉末衍射谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种锌-金属有机框架材料，该锌-金属有机框架材料的分子式为{Zn(L)2(H2O)2}n，其中，L为去质子化的3′,5′-二(3-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸，n为正整数。
在本发明中，锌-金属有机框架材料中锌离子的具体配位方式以及结构可以在宽的范围内选择，但是为了使得其具有更优异的光催化性能和热稳定性，优选地，锌-金属有机框架材料中存在一种配位环境的锌离子Zn1，所述Zn1为六配位形式，采取轻微扭曲的八面体构型，每个Zn1都与四个氧原子和两个氮原子配位，其中两个氧原子分别独立地来自两个L-配体中的羧酸根，另两个氧原子来自两个配位H2O，两个氮原子来自两个L-配体中吡啶环上的氮。
在本发明中，锌-金属有机框架材料的晶型可以在宽的范围内选择，但是为了使得其具有更优异的光催化性能和热稳定性，优选地，锌-金属有机框架材料属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数分别为：
c＝10.2749(3)(
α＝90.00°，β＝94.283(2)°，γ＝90.00°。
本发明还提供了一种上述的锌-金属有机框架材料的制备方法，包括：将锌源、3′,5′-二(3-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸于溶剂中进行溶剂热反应。
在上述制备方法中，溶剂热反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及锌-金属有机框架材料的产率，优选地，溶剂热反应满足以下条件：反应温度为80-100℃，发应时间为48-72h。
在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及锌-金属有机框架材料的产率，优选地，锌源、3′,5′-二(-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸的摩尔比为10：0.5-3。
在上述制备方法中，溶剂的具体组成以及配比可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及锌-金属有机框架材料的产率，优选地，溶剂由乙醇、水和乙腈组成，乙醇、水和乙腈的体积比为1-4：1-4：1。
在上述制备方法中，溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及锌-金属有机框架材料的产率，优选地，锌源、溶剂的用量比为0.1mmol：3-10mL。
在本发明中，锌源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从溶解性以及成本上考虑，优选地，锌源选自Zn(NO3)2·6H2O、Zn(CH3COO)2、ZnSO4·7H2O和ZnCl2·6H2O中的至少一者。
在本发明中，为了进一步使得各原料之间充分接触进而提高反应速率以及锌-金属有机框架材料的产率，优选地，在溶剂热反应之前，该制备方法还包括：将原料进行超声震荡3-5min；
在本发明中，溶剂热反应之后的后处理可以有多种方式，如直接过滤、离心或者溶剂自然挥发等，但是为了缩短反应流程以及提高产物的纯度，优选地，在溶剂热反应之后，该制备方法还包括：将体系降温，冷却至15-25℃后固液分离，然后将固体用母液多次(3-5次)洗涤后自然干燥以制得所述型锌-金属有机框架材料。
本发明提供了一种如上述的锌-金属有机框架材料在光催化降解有机染料中的应用。
在上述应用中，光催化降解有机染料的步骤可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高光催化降解的效率，优选地，光催化降解有机染料的步骤为：先将染料、锌-金属有机框架材料、溶剂在黑暗条件下搅拌混合0.5-1h，然后于紫外光下进行降解反应1-3h。
在上述应用中，光催化降解中各原料的配比可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高光催化降解的效率，优选地，染料、锌-金属有机框架材料、溶剂的用量比为0.3mg：5-15mg：30-50mL。
在上述应用中，染料的种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到光催化的效率以及染料的常见程度，优选地，染料为罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙中的至少一者。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在下述实施例中，3′,5′-二(3-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸为上海氟谷医药科技有限公司的市售品。
实施例1
将0.017mmol的3′,5′-二(3-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸(HL)和0.2mmol Zn(NO3)2·6H2O装入10mL反应瓶中，接着加入乙醇、水和乙腈的混合溶剂(体积比为2：2：1，共8mL)25℃下超声4min；然后将反应瓶中的混合溶液装入聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，在90℃条件下溶剂热反应72h；最后慢慢降温，冷却到室温(25℃)固液分离，利用反应后的混合溶液取上层清液，多次洗涤固体配合物，然后将该配合物置于室温下自然干燥，得到少量浅黄色块状晶体，产率62.32％。
实施例2
按照实施例1的方法进行，所不同的是，溶剂热反应于80℃下进行72h,产率56.26％。
实施例3
按照实施例1的方法进行，所不同的是，溶剂热反应于100℃下进行48h,产率53.79％。
实施例4
按照实施例1的方法进行，所不同的是，将Zn(NO3)2·6H2O换为等摩尔量的Zn(CH3COO)2，产率65.83％。
实施例5
按照实施例1的方法进行，所不同的是，HL的用量为0.011mmol，乙醇、水和乙腈的混合溶剂为10mL，产率68.13％。
实施例6
按照实施例1的方法进行，所不同的是，HL的用量为0.06mmol，乙醇、水和乙腈的混合溶剂为20ml，产率65.57％。
检测例1
结构测定：
将实施例1制得的配合物于室温下，用经过石墨单色器单色化的MoKα射线(λ＝0.071073nm)，使用
扫描方式，在Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪上收集数据，具体结果见图1-3；运用直接法将晶体结构置于SHELXTL程序上完成解析，全部非氢原子坐标是由傅立叶合成得到，并进行各项异性热参数精修。氢原子的坐标由理论计算得到，并进行各项同性精修；具体结果见表1和表2，表1为配合物的晶体数据；表2为配合物的部分键长
和键角(°)。
表1
表2
对称操作：(i)-x,1-y,-z(ii)x-1,-y+1/2,z-1/2；(iii)1-x,y+1/2,-z+1/2.由图1-3可知，在该配合物中，每个最小不对称单元中含有一个Zn(II)离子、两个L-配体、两个参与配位的水分子。在图1中，椭球机率为30％，氢原子被省略以示清晰；对称操作：#1＝1-x,-0.5+y,0.5-z；#2＝1+x,0.5-y,0.5+z；#3＝2-x,-y,1-z；#4＝1-x,0.5+y,0.5-z；#5＝-x,1-y,-z；#6＝-1+x,0.5-y,-0.5+z。在图2中，省略H原子以示清晰，左边的部分表示沿b方向的2D螺旋结构，右边的部分表示沿c方向的3D结构示意图。螺旋结构的左边是L-配体沿b方向形成的左旋螺旋，螺旋结构的右边是L-配体沿b方向形成的右旋螺旋。
如图1所示，Zn为扭曲的八面体构型，每个Zn(II)离子都与四个氧原子和两个氮原子配位，其中两个氧原子(O1、O1#5)分别来自两个L配体，另外两个氧原子(O3、O3#5)来自水分子，两个氮原子(N1#4、N1#6)来自于配体中吡啶环上的N(图1，Zn-O键的键长在
到
之间变动，Zn-N的键长为
)，与已报道的含Zn(II)含氮羧酸配合物中的键长值相一致。
图2中，在ab面内，L-作为桥连配体，通过羧酸根的氧原子和吡啶环上的氮原子连接相邻的锌离子形成沿b方向C2轴的2D螺旋结构，在a方向依次以左旋-右旋-左旋-右旋的规律排列，形成内消旋结构；图3表示配合物沿c方向的3D结构示意图。
检测例2
热稳定性测定：
为了研究该配合物的稳定性，本发明对实施例1制得的晶体样品进行热重分析(TGA)，方法如下：采用DSC/TG pan Al2O3热重分析仪对样品进行扫描，以10℃/min升温速率，温度范围在30-800℃之间，得到TG曲线，具体结果见图4。
该配合物晶体的热重分析表明：在图4中，首先在第一步在109-153℃大约失重14.32％，所对应失去的是游离的乙腈分子和水分子，与失重的理论值(14.45％)基本上一致；随着温度的逐渐升高，配体发生脱落，随即发生结构的坍塌。
检测例3
红外光谱性质表征：
将实施例1的产物与KBr混合研磨压薄片，通过IR Prestige-21日本岛津型号FT-IR红外光谱仪进行测定，红外光谱仪的波长范围400-4000cm-1。表征得到的主要红外光谱数据(KBr压片，cm-1)为：1732(w)，1600(s)，1566(s)，1543(s)，1442(m)，1384(s)，1192(m)，1049(m)，956(w)，939(w)，862(m)，804(s)，786(s)，739(m)，711(s)，659(w)，636(w)，617(w)，572(w)，545(w)，503(w)。由此说明实施例1的产物具有3′,5′-二(3-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸的红外特征峰。
检测例4
光催化降解亚甲基蓝的性能表征：
称取10mg实施例1的产物降解30mL亚甲基蓝溶液(MB，10mg/L)，将其在暗处搅拌0.5h，使催化剂和染料达到吸附-解析平衡；然后用400W紫外灯光照，每隔20min用胶头滴管取一次样，用离心机离心取上层清液。配合物的光催化降解性能通过紫外-可见分光光度计(型号U-4100,Hitachi)对其吸光光度检测分析，具体结果见图5a-图5d，由图可知，在紫外灯下，随着时间的增加，很明显的看到染料的颜色逐渐变浅，说明该配合物在紫外光下对亚甲基蓝具有优异的催化活性。
检测例5
X-射线粉末衍射光谱表征：
将实施例1的产物在D8-A25,Bruker-AXS型号X-射线粉末衍射仪上进行检测，X-射线粉末衍射仪的角度范围5°-50°，结果见图6，由图6可知，配合物的X射线粉末衍射测试图谱与单晶衍射的模拟图谱一致，说明测试的样品纯度高。
按照上述检测例1-5相同的方法对实施例2-6的产物进行相同的检测，检测结果与是实施例1的产物的检测结果基本保持一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (13)
1.一种锌-金属有机框架材料，其特征在于，所述锌-金属有机框架材料的分子式为{Zn(L)2(H2O)2}n，其中，L-为去质子化的3′,5′-二(3-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸，n为正整数；
其中，所述锌-金属有机框架材料中存在一种配位环境的锌离子Zn1，所述Zn1为六配位的扭曲八面体构型，每个Zn1都与四个氧原子和两个氮原子配位，其中两个氧原子分别独立地来自两个L-配体中的羧酸根，另两个氧原子来自两个配位H2O，两个氮原子来自两个L-配体中的吡啶环上的氮；所述锌-金属有机框架材料属于单斜晶系，P2 1 /c空间群，晶胞参数分别为：a=8.5453(2)(Å)，b=24.2188(7)(Å)，c=10.2749(3)(Å)，α=90.00˚，β=94.283(2)˚，γ=90.00˚。
2.一种如权利要求1所述的锌-金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括：将锌源、3′,5′-二(3-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸于溶剂中进行溶剂热反应；所述锌-金属有机框架材料的分子式为{Zn(L)2(H2O)2}n，其中，L-为去质子化的3′,5′-二(3-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸，n为正整数。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述溶剂热反应满足以下条件：反应温度为80-100℃，发应时间为48-72h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述锌源、3′,5′-二(3-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸的摩尔比为10：0.5-3。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述溶剂由乙醇、水和乙腈组成，所述乙醇、水和乙腈的体积比为1-4：1-4：1。
6.根据权利要2所述的制备方法，其中，所述锌源、溶剂的用量比为0.1mmol：3-10mL。
7.根据权利要求2-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述锌源选自Zn(NO3)2∙6H2O、Zn(CH3COO)2、ZnSO4∙7H2O和ZnCl2∙6H2O中的至少一者。
8.根据权利要2-6中任意一项所述的制备方法，在所述溶剂热反应之前，所述制备方法还包括：将原料进行超声震荡3-5min。
9.根据权利要求2-6中任意一项所述的制备方法，在所述溶剂热反应之后，所述制备方法还包括：将体系降温，冷却至15-25℃后固液分离，然后将固体用母液多次洗涤后自然干燥以制得所述锌-金属有机框架材料。
10.一种如权利要求1所述的锌-金属有机框架材料在光催化降解有机染料中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，光催化降解有机染料的步骤为：先将染料、锌-金属有机框架材料、溶剂在黑暗条件下混合搅拌0.5-1h，然后于紫外光下进行降解反应1-3h。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述染料、锌-金属有机框架材料、溶剂的用量比为0.3mg：5-15mg：30-50mL。
13.根据权利要10所述的应用，其中，所述染料为罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙中的至少一者。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911227055.5A CN110713606B (zh) | 2019-12-04 | 2019-12-04 | 锌-金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911227055.5A CN110713606B (zh) | 2019-12-04 | 2019-12-04 | 锌-金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110713606A CN110713606A (zh) | 2020-01-21 |
| CN110713606B true CN110713606B (zh) | 2021-09-28 |
Family
ID=69215753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911227055.5A Active CN110713606B (zh) | 2019-12-04 | 2019-12-04 | 锌-金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110713606B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111393663B (zh) * | 2020-04-07 | 2021-10-08 | 曲靖师范学院 | 一种苝酰亚胺基配位聚合物、制备方法及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102241971A (zh) * | 2011-05-04 | 2011-11-16 | 宁波大学 | 一种具有光致变色性能的荧光材料及其制备方法 |
| US8506734B1 (en) * | 2010-07-13 | 2013-08-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Host-guest complexes of solid oxidizers materials and metal-organic frameworks |
| CN107312026A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-11-03 | 安徽师范大学 | 具有光催化降解染料功能的稀土钐配合物及制备方法以及应用 |
| CN107774234A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种金属有机骨架材料及其制备方法与应用 |
-
2019
- 2019-12-04 CN CN201911227055.5A patent/CN110713606B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8506734B1 (en) * | 2010-07-13 | 2013-08-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Host-guest complexes of solid oxidizers materials and metal-organic frameworks |
| CN102241971A (zh) * | 2011-05-04 | 2011-11-16 | 宁波大学 | 一种具有光致变色性能的荧光材料及其制备方法 |
| CN107774234A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种金属有机骨架材料及其制备方法与应用 |
| CN107312026A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-11-03 | 安徽师范大学 | 具有光催化降解染料功能的稀土钐配合物及制备方法以及应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Reversible Switching between Highly Porous and Nonporous Phases of an Interpenetrated Diamondoid Coordination Network That Exhibits Gate‐Opening at Methane Storage Pressures;QingYuan Yang;《Angew. Chem. Int. Ed.》;20180325;第57卷(第20期);第5684-5689页 * |
| Syntheses, Crystal Structures, and Magnetic Properties of Two Manganese(II) Coordination Polymers Based on Bifunctional Pyridine-benzene Carboxylic Acids;Sheng Huang,等;《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》;20160831;第35卷(第8期);第1260-1268页 * |
| Syntheses, structures and properties of a new Cu(II) coordination polymer based on 4,4′-(hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid) ligand;ChangChun Ji，等;《Journal of Molecular Structure》;20190505;第1183卷;第292-297页 * |
| Zn( Ⅱ) ，Cd( Ⅱ) 与混合配体构筑三维贯穿金属有机配位聚合物的合成、结构与荧光性能;薛铭，等;《高等学校化学学报》;20120830;第33卷(第9期);第1889-1894页 * |
| 基于多羧酸配体的配位化合物的合成、结构和性质研究;李玲;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20190915(第9期);第B014-99页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110713606A (zh) | 2020-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | A visible-light-responsive metal–organic framework for highly efficient and selective photocatalytic oxidation of amines and reduction of nitroaromatics | |
| CN110862550B (zh) | 钴-金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| US20140322622A1 (en) | Method for Preparing a Supported Ruthenium Catalyst | |
| Shang et al. | A novel nitrogen heterocyclic ligand-based MOF: synthesis, characterization and photocatalytic properties | |
| CN108997383B (zh) | 金属有机骨架化合物及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Visible-light-driven self-coupling and oxidative dehydrogenation of amines to imines via a Mn (II)-based coordination polymer | |
| CN110713606B (zh) | 锌-金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN113828345A (zh) | 一种氯化钠辅助合成氮化碳光催化剂的制备方法与应用 | |
| Guo et al. | Preparation, structure and characterization of a series of vanadates | |
| Liu et al. | A robust polyoxometalate-templated four-fold interpenetrating metal–organic framework showing efficient organic dye photodegradation in various pH aqueous solutions | |
| Gong et al. | Syntheses, structural characterization and photophysical properties of two series of rare-earth-isonicotinic-acid containing Waugh-type manganomolybdates | |
| Wang et al. | Cobalt metal-organic coordination polymer constructed from 2, 3′-oxybisbenzoic acid and 1, 3-di (pyridin-4-yl) propane: Crystal structure, slow magnetic relaxation and catalytic properties | |
| Yu et al. | Synergistic effects of oxygen vacancies and the chelation of tetracycline with metallic ions for enhanced degradation of tetracycline over photocatalysts La 2− x K x NiMnO 6 | |
| KR101737390B1 (ko) | 코발트 클러스터 기반 3중 가닥 초거대분자와 이를 이용하여 합성한 나선형 일차원성 고분자 및 그 제조방법 | |
| CN110283333A (zh) | 一种三维层柱结构双配体锌配合物及其制备方法 | |
| CN108558959B (zh) | 一种酒石酸锑构筑的镍氧簇合物及其制备方法 | |
| CN108794754B (zh) | 铜-金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| Xu et al. | Synthesis and properties of a POM-based trinuclear copper (ii) triazole framework | |
| CN102294247B (zh) | 可见光响应型复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN108997591A (zh) | 一种可见光响应铪基金属有机骨架材料及其制备方法 | |
| CN106279288B (zh) | 六核铋簇合物的制备及应用 | |
| Das et al. | Cyclic (alkyl)(amino) carbene (CAAC)-and bicyclic (alkyl)(amino) carbene (BICAAC)-derived glyoxal radical cations with excellent stability | |
| Dissem et al. | Design, structural characterization and Hirshfeld surface analysis of Ni (II) and Zn (II) coordination polymers using mixed linker synthetic strategy based on tetratopic and macrocyclic N-donor ligands | |
| CN110142050A (zh) | 硫化锌掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法 | |
| CN110787831A (zh) | 双孔氮化碳复合磁性光催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |