CN106279288B - 六核铋簇合物的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明通过温和的水溶液方法制备了四氮唑乙酸六核铋簇配合物。方法是：四氮唑乙酸的浓度为2.6g/L～4.3g/L，与硝酸铋的摩尔比为4∶1～5∶1，将其溶于30～50毫升水中，在80～100℃反应1～2小时后，在溶液中分别加入硝酸镧，硝酸锰和硝酸铜，再反应1～2小时后，所得产物用蒸馏水、乙醇清洗风干，得到三种六核铋簇配合物，配合物1为：{[Bi6(tza)5(NO3)(OH)7O].(OH)2}n；配合物2为：{[Bi6(tza)5(NO3)2(OH)5O2]·(OH)}n；配合物3为：{[Bi6(tza)5(NO3)2(OH)5O2].(OH)2}n；将此三种配合物与奥克托金(HMX)按质量比1∶3研磨混合，用热重和差示扫描技术(DSC‑TG)测其热稳定性及对HMX催化热分解作用。结果表明：配合物3最稳定，且配合物1，2，3对HMX都有明显的催化作用；另外，配合物3在pH为2，紫外光下可使甲基橙废水光催化降解为无色。
Description
技术领域
本发明涉及铋簇配合物的制备与应用领域，具体来讲，是指铋与氮杂环羧酸类配体如四氮唑乙酸形成的铋簇配合物的制备及其应用。
背景技术
铋无毒且具有不致癌特性，被称为绿色金属，近年来的研究表明：铋配合物的用途越来越广泛。在医药上，铋的某些配合物能有效抑制某些癌细胞的生长与繁殖；铋的配合物也可作为电子陶瓷方面的硫族铋化合物的前驱体及超导材料的多金属氧化物的前驱体，以及在某些有机合成中作多相催化剂及其它催化剂等。
目前，双基或改性双基推进剂一般选择无机及有机铅盐、铜盐或它们的复盐以及其它过渡金属氧化物或盐来作为燃烧催化剂，这些物质多为惰性催化剂，有的还对环境有污染，本身又不含能，所以在燃烧过程中使推进剂能量受到损失而限制燃速的大幅提高。由于含能燃烧催化剂本身含能，且在推进剂燃烧过程中能原位产生新鲜的催化剂，所以能避免惰性催化剂的相应缺点，为此，含能燃烧催化剂的应用研究已在国内外受到普遍重视。
四唑类化合物由于具有配位能力优良、配位模式多样，结构中含有大量生成焓较高的N＝N、C-N键，具有较高的能量，且燃烧产物大多为N2，不会造成环境污染。其中四唑乙酸含有羧基，可提高推进剂的氧平衡，是一类可合成多样新颖拓扑结构含能配合物配体，其与金属离子铋配位可形成绿色含能配合物，故可作为推进剂中的潜在的含能燃烧催化剂，但铋簇含能配合物还未见报道。
近年来，半导体光催化氧化法因能除去水中多种污染物引起了人们广泛关注和研究，但由于一些宽带隙半导体光催化剂如TiO2仅在紫外光范围有响应，而波长在400nm以下的紫外光部分不足太阳光总能量的5％，为此，人们研究了和开发了系列可见光响应的光催化剂，然而，目前大部分可见光光催化剂存在着紫外光催化活性差，量子效率及太阳能利用率低等弊端，难以利用太阳光实现有机污染物的高效光催化降解。研究表明：半导体铋氧化物等是可见光活性的光催化剂，可充分太阳光实现对废水的光催化降解。铋金属氧化物通常用高温煅烧相应碳酸盐或高温固相球磨氧化物而制得，这些方法普遍存在能耗高、时间长等缺点。用低温热分解有机金属配合物前驱体来制备则能耗低，热分解过程中金属元素不会损失，也不引入杂质，产物比例容易控制，是一种具有明显优势的制备含铋多元氧化物的方法。本发明制备的四氮唑乙酸铋簇配合物一方面可作为含能配合物，另一方面在光的照射下，配合物可原位分解成氧化铋，可作为光催化剂光催化降解有机废水。总之，本发明所制备的四氮唑乙酸铋簇配合物不但是硝胺类推进剂中潜在的催化剂，也是废水处理中有效的光催化剂。本发明的制备方法具有反应过程温和，且易于工业化的特点，且所制备的催化剂具有绿色，高效的特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮杂环羧酸类四氮唑乙酸铋簇配合物的合成方法及其应用。
本发明实现过程如下：
四氮唑乙酸铋簇配合物的化学式为：
配合物1：{[Bi6(tza)5(NO3)(OH)7O]·(OH)2}n
配合物2：{[Bi6(tza)5(NO3)2(OH)5O2]·(OH)}n
配合物3：{[Bi6(tza)5(NO3)2(OH)5O2]·(OH)2}n
上述配合物的制备方法包括以下步骤：
四氮唑乙酸与硝酸铋的摩尔比为4∶1～5∶1，保持四氮唑乙酸的浓度2.6g/L～4.3g/L，将它们全部溶于30～50毫升水中；所得溶液在80～100℃反应1～2小时后，加入硝酸盐，再反应1～2小时后，形成的产物用蒸馏水、乙醇清洗风干后得到四氮唑乙酸铋簇配合物。
配合物1，2及3的合成方法大致相同，但由于合成过程中加入了不同的阳离子，改变了四氮唑乙酸铋簇配合物的结构与性能。配合物1的合成中加入了硝酸镧或不加任何物质。配合物2的合成中加入硝酸锰，配合物3的合成过程中加入了硝酸铜。
以上所述例子，仅是氮杂环羧酸类配体中的四氮唑乙酸与硝酸铋在加入不同的阳离子下合成了结构和性质不同的铋簇配合物的一个实例，本发明还应包括其它氮杂环羧酸类的类似配体如三氮唑羧酸类，四嗪类及其它四唑羧酸类配体，加入的金属离子应包括周期表其它类似硝酸盐。
本发明还提供了四氮唑乙酸铋簇配合物对高能硝胺类推进剂中主要组分的HMX热分解的催化作用。将合成的含能配合物1～3与HMX按质量比1∶3机械混合，进行热重和差示扫描量热测试，研究配合物的热稳定性及对HMX催化热分解作用，探讨其作为燃烧催化剂的可行性。
另外，以模拟甲基橙废水为光催化降解目标，进一步探讨所合成配合物1，配合物2，配合物3的光催化性能。以10mg/L模拟甲基橙废水为降解对象，首先测试配合物1～3的耐酸碱性，在耐受性范围内选定光催化体系的pH值，通过紫外-可见吸收光谱，测定最优暗态吸附时间和光催化时间，研究配合物的光催化活性，结果表明：配合物1～3可使甲基橙废水在紫外光光照下50分钟后光催化降解为无色，故所合成的铋簇配合物1，配合物2，配合物3能在偶氮苯类废水处理中有较好的应用前景。
本发明具有以下的优点及效果：
一般来说，多核MOFs化合物比相应单核的化合物可表现出更好的催化性能，本发明利用温和的水溶液法，通过加入不同的阳离子，合成了系列结构与性能不同的四氮唑乙酸铋簇配合物。这些铋簇配合物一方面是一种绿色的含能配合物，对高能硝胺类推进剂中的主要成分HMX有明显的催化热分解作用，是高能硝胺类推进剂中潜在的燃烧催化剂。另外，此铋簇配合物具有半导体性质，具有明显的光催化降解有机废水的作用。此发明具有制备方法简单，原料易得且易于工业化生产的优点，且催化剂本身无毒，是一种绿色，且高效的催化剂。
附图说明
图1是配合物1的晶体结构图；
图2a是配合物1的热分解图，图2b是HMX的热分解图，图2c是配合物1对HMX的催化热分解图；
图3a是配合物2的热分解图，图3b是配合物2的堆积图(沿a轴方向)；
图4a是配合物3的固体紫外漫反射图，图4b是配合物3对硝胺类推进剂中主要组分奥可托金(HMX)的热分解图，图4c是配合物3对模拟甲基橙废水的光催化降解图。
具体实施方式
实施例1
配合物1{[Bi6(tza)5(NO3)(OH)7O]·(OH)2}n的合成及催化作用
称取1mmol的Htza和0.2mmol的Bi(NO3)3溶于40mL蒸馏水中，80℃恒温水浴反应1h后，然后在反应液中加入或不加入硝酸镧，反应1小时后，所得产品用蒸馏水、乙醇清洗风干，产率57％(以Htza为基准)。元素分析数据，理论值：C，8.50％；H，1.04％；N，13.88％；实验值：C，8.51％；H，1.04％；N，13.87％。单晶结构分析知其为六核铋簇配合物，化学式为：{[Bi6(tza)5(NO3)(OH)7O]·(OH)2}n，其晶体结构图见图1，配位聚合物的笼状结构单元包含6个Bi原子、8个配体Htza分子、7个OH-离子、1个NO3 -离子，以及NO3 -离子与2个Htza分子形成的无序结构。从图1晶体结构图可以看出，6个中心Bi原子通过OH-中的O原子链接形成对称正八面体笼状结构，配位聚合物为四配位结构，其中配体Htza分子的O原子均为顺一顺桥式双齿配位。Bi(1)和Bi(4)的配位模式相同，都是分别和2个不同Htza配体中的O原子配位。Bi(2)分别与2个O原子及2个N原子配位，形成配位的4个原子分别来自4个不同的Htza配体。Bi(3)分别与来自4个不同的Htza配体的2个O原子及2个N原子，NO3 -的1个O原子以及H2O分子中的1个O原子配位。连接Bi(1)、Bi(2)、Bi(3)的O原子同时还与1个无序结构配位，该无序结构由2个Htza组成，其中O原子参与配位。Bi的六核笼状结构通过不同的多个Htza配体连接成为三维网状结构。
配合物1的TG-DSC试验的热分解图示于2a。从图中可以看出，配合物1在205.1-313.2℃温度区间集中放热，图中显示在该温度区间有一个较强的质量损失过程，损失质量约为35.2％，可以推断配合物1在此温度区间内发生了剧烈的分解反应，配合物框架结构垮塌，分解为一些固体小分子和气体产物并放出大量的热，该放热过程的峰顶温度为226.3℃，说明含能配合物热稳定性良好。随着温度的继续升高，固体小分子进一步分解成气体，最终剩余残渣质量为62.0％，与形成Bi2O3残渣的理论值64.5％基本相当，可以认为分解最终产物为Bi2O3。
图2b是HMX的TG-DSC的热分析曲线，HMX的热分解的峰顶位置为282.6℃，配合物1的峰顶分解温度为226.3℃，对HMX催化热分解作用见图2c，图中混合物在216.2℃出现的峰主要是配合物1首先发生的热分解放热峰，此时原位分解主要产生了氧化铋，根据含能配合物的催化机理及图2b及2c分析，此氧化铋催化了HMX的热分解，HMX的热分解峰峰顶温度从282.6℃(图2b)前移到了270.9℃，使HMX的热分解峰顶温度向低温区域移动了11.7℃，此结果表明：配合物1催化加速了HMX的分解。按照放热峰温越在低温出现，越有利于燃速的提高来判断，配合物1有可能成为硝铵类推进剂中良好的燃烧催化剂。
实施例2
配合物2{[Bi6(tza)5(NO3)2(OH)5O2]·(OH)}n的合成及催化作用
称取1mmol的四氮唑乙酸和0.25mmol的Bi(NO3)3溶于50mL蒸馏水中，90℃下反应1h后，加入0.2mmol的Mn(NO3)2，90℃反应1.5h后，用蒸馏水、乙醇清洗风干，产率51％(以配体Htza为基准)，元素分析数据，理论值：C，8.30％；H，1.25％；N，14.86％。实验值：C，8.31％；H，1.25％；N，14.84％，单晶结构分析知其为六核铋簇配合物。
配合物2的热稳定性见图3a。从图中可以看出，配合物2在212.5～264.8℃温度区间集中放热，图中显示在该温度区间有一个较强的质量损失过程，损失质量约为21.6％，可以推断配合物1在此温度区间内发生了剧烈的分解反应，配合物框架结构垮塌，分解为一些固体小分子和气体产物并放出大量的热，该放热过程的峰顶温度为232.3℃，说明配合物2的热稳定性良好。随着温度的继续升高，固体小分子进一步分解成气体，最终剩余残渣质量为63.3％，与形成Bi2O3残渣的理论值62.7％基本相当，可以认为分解最终产物为Bi2O3。与配合物1相比，配合物2峰顶温度更高，热稳定性更好，说明加入不同的阳离子改为了配合物的结构与稳定性。
实施例3
配合物3{[Bi6(tza)5(NO3)2(OH)5O2]·(OH)2}n的合成与性能研究。
称取1mmol的四氮唑乙酸和0.2mmol的Bi(NO3)3溶于40mL蒸馏水中，100℃下反应1h后，加入0.25mmol的Cu(NO3)2，100℃恒温水浴反应1h后，用蒸馏水、乙醇清洗风干，产率61％(以配体Htza为基准)。元素分析数据，理论值：C，8.32％；H，1.02％；N，14.23％；实验值：C，8.31％；H，1.01％；N，14.24％，单晶结构分析知其为六核铋簇配合物，化学式为：{[Bi6(tza)5(NO3)2(OH)5O2]·(OH)2}n。其热分解的峰顶位置在253.7℃(图略)，是三个配合物中稳定性最高的。
图4a是配合物3的固体紫外漫反射图，配体只在紫外区有一个吸收带，位于200-260nm，是由π-π*和n-π*电子跃迁引起，归属于四氮唑乙酸中四唑环共轭体系和C＝O、N＝N、C＝N等n电子基团。配合物3也是只在紫外区有一个吸收带，位于200-360nm，由π-π*和n-π*电子跃迁引起，比配体的吸收带宽，此现象证明配体与Bi元素成功配位，从而改变了配体上的电子分布，形成了配位场。
配合物3对HMX的热分解DSC-TG曲线见图4b，由图可知，混合物在256.8℃出现的峰归属于配合物3的首先分解放热峰，配合物3分解后的氧化铋对HMX的热分解有良好的催化作用，使HMX的热分解峰峰顶温度从282.6℃前移到了270.4℃，峰顶温度向低温区域移动了12.2℃，这有利于提高HMX燃速，是硝胺类推进剂中潜在的燃烧催化剂。
另据研究表明：铋的化合物是有可见光活性的光催化剂，能充分利用太阳能实现对废水的光催化降解。以配合物1，配合物2及配合物3为光催化剂，以10-20mg/的模拟甲基橙废水为降解对象，调节pH值为2-4，然后分别加入20-30mg研细的配合物1，配合物2及配合物3为光催化剂。在暗处吸附一定时间后达到平衡，将达平衡的溶液置于紫外灯(20W，光源距离液面20cm)下进行光催化降解反应，取不同时间的溶液离心分离，取上清液测试紫外-可见吸收光谱。结果如图4c(此为配合物3的光催化降解图，配合物1和2光催化降解性能与此相似)。由图可见，配合物3在50分钟后可将甲基橙光催化降解。
多次研究表明：配合物1和2光催化降解性能与配合物3相似。随着光催化的时间增长，甲基橙废水的吸收峰逐渐降低，在50-60min后吸收峰趋于平行，表明配合物1，配合物2及配合物3有明显的光催化活性，是废水处理中有效的光催化剂。
Claims (4)
1.式(1)，式(2)，式(3)所表示的四氮唑乙酸铋簇配合物：
{[Bi6(tza)5(NO3)(OH)7O]·(OH)2}n (1)
{[Bi6(tza)5(NO3)2(OH)5O2]·(OH)}n (2)
{[Bi6(tza)5(NO3)2(OH)5O2]·(OH)2}n (3) 。
2.根据权利要求1所述的式(1)，式(2)，式(3)的制备方法，包括以下步骤：
四氮唑乙酸与硝酸铋的摩尔比为4∶1-5∶1，保持四氮唑乙酸的浓度2.6g/L-4.3g/L，将它们全部溶于30-50毫升水中；所得溶液在80-100℃反应1-2小时后，加入硝酸盐，再反应1-2小时后，形成的产物用蒸馏水、乙醇清洗风干后得到四氮唑乙酸铋簇配合物；
此合成方法的特征在于：合成过程中加入了不同的阳离子，式(1)配合物合成中加入了硝酸镧；注：不加任何物质时，也能得到式(1)配合物；式(2)配合物的合成中加入硝酸锰；式(3)配合物的合成过程中加入了硝酸铜。
3.权利要求1所述的配合物在推进剂中做为燃烧催化剂的用途。
4.权利要求1所述的配合物在废水处理中做为光催化剂的用途。
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