CN103127958A - 一种金属铜卟啉/二氧化钛复合光催化剂的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型金属铜卟啉/二氧化钛复合光催化剂的制备及应用方法，是由二氧化钛和5–[4–(2–(4–苯甲酸)–苯氧基)乙氧基]–10,15,20–三苯基铜卟啉CuPp在溶剂中按比例混合（1gTiO₂表面负载6 μ mol的CuPp），充分搅拌8–10小时，减压蒸去溶剂，收集CuPp–TiO₂复合光催化剂，经研磨，干燥即可得到这种新型的“有机–无机”复合光催化剂材料。本发明步骤简单，容易实现，合成过程绿色环保，所制备的这种新型的“有机–无机”复合光催化剂材料可作为光催化处理有机污染物的绿色环保材料。

Description

一种金属铜卟啉/二氧化钛复合光催化剂的制备及其应用

技术领域

本发明公开了一种新型“有机–无机”金属铜卟啉敏化二氧化钛光催化剂属于难降解的酚类（对硝基苯酚）废水和染料（罗丹明B）废水的光催化材料技术领域。

背景技术

随着工业化进程的加快和人类生活范围的扩大，环境污染问题日益严重，大量化工原料的消耗和排放，使得人们生活的周围环境日益恶化。其中，工业上以硝基酚类物质和染料废水的污染最为严重。硝基酚类物质是重要的化工原料，被广泛应用于炸药、油漆、制药、石油、皮革、造纸、消毒剂等，尤其是焦化厂、煤气厂、炼油厂、石油工厂等产生大量的含酚废水，不仅会妨碍水生物的生长繁殖，还会危害农作物生长，而且直接威胁着人体健康。此外，染料废水色度深、浓度高、毒性大、难于用自然方法或用微生物法降解。近年来逐渐发展起来的高级氧化技术是基于在反应过程中形成具有强氧化能力的自由基(尤其是羟基自由基)对污染物进行分解，特别适合于含难降解有机物的污水进行处理。光催化方法作为高级氧化技术的一种，反应条件温和，反应设备简单，二次污染小，易于操作控制，运行成本低，可望用太阳光为反应光源等优点，是一种非常有前途的水污染治理技术，近年来受到广泛关注。

众所周知，由于TiO₂具有化学性能稳定、价格低廉等优点，所以被认为是最具有实用化前景的光催化剂。TiO₂催化剂在降解染料废水、农药废水、表面活性剂、卤代废水、无机废水等方面显示出了良好的潜力，国际上已经将TiO₂商品化，应用于陶瓷净化、涂料、杀菌等方面。尽管TiO₂作为光催化剂得到了广泛应用，但是还存在一些问题：TiO₂的禁带较宽（3.2eV）只能利用λ<387.5nm的紫外光。太阳中紫外线的含量不到5％，这使得太阳能的利用率很低。如何拓展TiO₂在可见光区域的光谱响应范围和提高其光催化效率是制约TiO₂光催化技术的关键问题。为了提高TiO₂对太阳光的利用率，各国科研工作者都做出了不懈的努力，纷纷对TiO₂进行改性。

目前，提高TiO₂光催化性能的主要方法有：阳离子或阴离子掺杂；半导体复合；光敏化等。其中，光敏化得到了广大科研工作者的重视，这是因为光敏化技术选取能够吸收可见光的特定染料活性化合物，与TiO₂形成复合物，只要光活性化合物激发态的电势比半导体导带的电势高，就能够使可见光激发染料敏化剂产生的电子由敏化剂输运至半导体的导带，从而使复合物体系的激发波长拓展至可见光范围。

发明内容

针对上述问题，本发明实施例的目的在于提供一种新型金属铜卟啉/二氧化钛复合光催化剂的制备及其应用。

本发明实施例是这样实现的，一种新型金属铜卟啉/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，是由二氧化钛和5–[4–(2–(4–苯甲酸)–苯氧基)乙氧基]–10,15,20–三苯基铜卟啉CuPp在溶剂中按比例混合（1g TiO₂表面负载6μmol的CuPp），充分搅拌8–10小时，减压蒸去溶剂，收集CuPp–TiO₂复合光催化剂，经研磨，干燥即可得到复合光催化剂材料。

进一步，具体制备方法为：

5–[4–(2–(4–苯甲酸)–苯氧基)乙氧基]–10，15，20–三苯基卟啉H₂Pp的合成具体步骤为：

将溶有BrH₂Pp的10mL DMF加入100mL干燥的三颈烧瓶中，并依次加入K₂CO₃和对羟基苯甲酸，在60°C左右磁力搅拌反应24小时；反应结束后，以CH₂Cl₂作为洗脱剂，层析硅胶为固定相进行柱层析，收集主色谱带，得到目标产物；

金属铜卟啉CuPp的制备方法为：在100mL三颈烧瓶中，分别加入溶有50mg自由卟啉H₂Pp的CH₂Cl₂溶液，然后向其中加入20mL溶有金属醋酸铜的乙醇溶液，室温下搅拌24小时，并用TLC监测反应至完全反应，停止反应，过滤未反应的金属醋酸盐，旋转蒸发除去溶剂，以层析硅胶为固定相，CH₂Cl₂为淋洗剂进行柱层析分离提纯，收集主色带，浓缩后即为目标产物；

卟啉修饰TiO₂复合催化剂的制备步骤主要分为三步：①向50mL圆底烧瓶中加入25mL溶有6μmol CuPp的CH₂Cl₂，并向其中加入1g锐钛矿型的TiO₂粉末，室温下搅拌24小时；

②蒸去溶剂，可以明显看到附着在烧瓶壁上的TiO₂粉末表面显示有CuPp的颜色，这可以间接地说明CuPp已修饰于TiO₂表面；

③将CuPp–TiO₂复合催化剂收集后，置于真空干燥箱中干燥24h，得到CuPp修饰TiO₂的复合催化剂CuPp–TiO₂。

本发明的另一目的在于提供一种上述方法所制备的新型金属铜卟啉/二氧化钛复合光催化剂作为光催化处理有机污染物的绿色环保材料中的应用。

本发明步骤简单，容易实现，合成过程绿色环保，所制备的这种新型的“有机–无机”复合光催化剂材料可作为光催化处理有机污染物的绿色环保材料。

附图说明

图1是本发明实施例提供的H₂Pp的质谱；

图2是本发明实施例提供的H₂Pp的紫外-可见光谱图；

图3是本发明实施例提供的H₂Pp的红外光谱图；

图4是本发明实施例提供的CuPp的质谱图；

图5是本发明实施例提供的CuPp的紫外-可见光谱图；

图6是本发明实施例提供的CuPp的红外光谱图；

图7是本发明实施例提供的CuPp–TiO₂复合光催化剂及纯TiO₂的XRD图；

图8是本发明实施例提供的CuPp–TiO₂复合光催化剂及纯TiO₂的紫外-可见漫反射光谱图；

图9是本发明实施例提供的CuPp–TiO₂复合光催化剂及纯TiO₂的荧光光谱图；

图10A:金卤灯照射下CuPp–TiO₂复合光催化剂对4-NP液吸收光谱图随催化时间的变化；图10B:CuPp–TiO₂复合光催化剂及纯TiO₂光催化降解动力学曲线；

图11A:金卤灯照射下CuPp–TiO₂复合光催化剂对RhB液吸收光谱图随催化时间的变化；图11B:CuPp–TiO₂复合光催化剂及纯TiO₂光催化降解动力学曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明公开了一种新型“有机–无机”金属铜卟啉敏化二氧化钛光催化剂属于难降解的酚类（对硝基苯酚）废水和染料（罗丹明B）废水的光催化材料技术领域。本发明所指的铜卟啉/二氧化钛复合光催化剂是由二氧化钛（锐钛矿型，美国Acros公司）和新型5–[4–(2–(4–苯甲酸)–苯氧基)乙氧基]–10,15,20–三苯基铜卟啉CuPp在溶剂中按比例混合（1g TiO₂表面负载6μmol的CuPp），充分搅拌8–10小时，减压蒸去溶剂，收集CuPp–TiO₂复合光催化剂，经研磨，干燥即可得到这种新型的“有机–无机”复合光催化剂材料。

通过紫外–可见漫反射光谱(UV–DRS)、X粉末衍射(XRD)、荧光光谱（PL）分析表明：金属铜卟啉成功地负载到了二氧化钛表面，并对其颗粒大小、以及相结构都没有影响，铜卟啉敏化后，减少了带间电子–空穴复合几率，这对提高二氧化钛光催化活性，拓展其光谱响应范围提供了有力的证据。实验结果也证实：在400W金卤灯（波长范围380~780nm）照射下，分别降解对硝基苯酚和罗丹明B溶液，光催化效率分别提高了2.93倍和1.77倍。

具体技术方案如下：

1.合成

BrH₂Pp卟啉依照现有方法[5–(4–(2–溴乙氧基)–苯基)–10，15，20–三苯基卟啉;Wan–Jun Sun,Applied Surface Science258(2011)940–945]合成得到。

5–[4–(2–(4–苯甲酸)–苯氧基)乙氧基]–10，15，20–三苯基卟啉H₂Pp的合成路线如Scheme1所示

具体步骤：将溶有BrH₂Pp（0.05g，0.068mmol）的10mL DMF加入100mL干燥的三颈烧瓶中，并依次加入K₂CO₃（0.15g）和对羟基苯甲酸（0.15g，1.36mmol），在60°C左右磁力搅拌反应24小时。反应结束后，以CH₂Cl₂作为洗脱剂，层析硅胶为固定相进行柱层析，收集主色谱带，得到目标产物。

产率：51%；熔点m.p：>250°C，元素分析实测值(%，C₅₃H₃₈rN₄O₄计算值)：C，80.10(80.08)，H，4.90(4.82)；N，7.01(7.05)；MS：m/z(图1)：795.23[M+H]⁺(理论值：794.29)；UV–vis(CH₂Cl₂)：λ_max/nm(图2)：418(Soret band)，515，551，590，646(Q bands).FT–IR(KBr压片，图3)：υ/cm^-1，3435，2974，2928，2862，2054，1630，1508，1441，1250，1097，1026，800，800，705。

金属铜卟啉CuPp的制备方法如Scheme2所示：在100mL三颈烧瓶中，分别加入溶有50mg自由卟啉H₂Pp的CH₂Cl₂溶液，然后向其中加入20mL溶有金属醋酸铜（0.10g）的乙醇溶液，室温下搅拌24小时，并用TLC监测反应至完全反应，停止反应，过滤未反应的金属醋酸盐，旋转蒸发除去溶剂，以层析硅胶为固定相，CH₂Cl₂为淋洗剂进行柱层析分离提纯，收集主色带，浓缩后即为目标产物。

Scheme2金属铜卟啉CuPp的合成路线

产率：92%；熔点m.p：>250°C，元素分析实测值(%，C₅₃H₃₆CuN₄O₄计算值)：C，74.40(74.33)，H，4.28(4.24)；N，6.49(6.54)；MS：m/z(图4)：857.39[M+H]⁺(理论值：855.2)；UV–vis(CH₂Cl₂)：λ_max/nm(图5)：416(Soret band)，539(Q bands).FT–IR(KBr压片，图6)：υ/cm^-1,3429，2923，2855，1709，1602，1507，1446，1382，1276，1111，1000，802，753。

1.1CuPp–TiO₂光催化剂的制备

卟啉修饰TiO₂复合催化剂的制备步骤主要分为三步：①向50mL圆底烧瓶中加入25mL溶有6μmol CuPp的CH₂Cl₂，并向其中加入1g锐钛矿型的TiO₂粉末，室温下搅拌24小时；②蒸去溶剂，可以明显看到附着在烧瓶壁上的TiO₂粉末表面显示有CuPp的颜色，这可以间接地说明CuPp已修饰于TiO₂表面,③将CuPp–TiO₂复合催化剂收集后，置于真空干燥箱中干燥24h，得到CuPp修饰TiO₂的复合催化剂CuPp–TiO₂。

2.表征

用元素分析仪（Vario EL–III）（德国）测试配合物中的C、H、N元素含量，用紫外可见光谱仪（UV–1800，shimadzu）（岛津国际贸易（上海）有限公司）测试卟啉的紫外可见光谱，用WRS–1_A数字熔点仪（上海物理光学仪器厂）测试其熔点，用红外光谱仪（BEQUZNDX550–FTIR，KBr压片）Bruker，（德国）测试配合物的红外光谱。用MALDI–TOF质谱仪测试配合物的质谱，光催化反应采用南京胥江机电厂XPA–VII型光化学反应仪。

XRD分析：从图7可以看出，CuPp–TiO₂复合催化剂与纯TiO₂有相同的衍射峰，表明CuPp负载在TiO₂表面后并没有改变TiO₂的晶型，二者间只存在表面的弱相互作用。

UV–DRS分析：由图8可知，在400nm以上纯TiO₂没有吸收峰，而CuPp–TiO₂在400nm以上出现了金属铜卟啉的特征吸收峰，即420nm左右的S带和540nm左右的Q带吸收，另外可通过图观察得到CuPp的液体紫外与漫反射光谱谱图相比较，漫反射光谱中的峰有不同程度的蓝移，由此表明铜卟啉成功的负载于TiO₂表面，并与TiO₂表面存在弱的相互作用。

PL分析：光催化剂受光激发后会产生光生电子和光生空穴，部分光生电子和光生空穴复合的能量以光的形式释放出来，发出荧光，低的荧光发射强度意味着低的电子–空穴复合率。设置激发波长为330nm，测定了光催化剂纯TiO₂和铜卟啉CuPp敏化的CuPp–TiO₂复合光催化剂的荧光发射光谱，结果如图9所示。由图可知，纯TiO₂的荧光发射光谱相对强度最高，说明其光激发电子–空穴易复合；而CuPp–TiO₂的荧光发射光谱相对强度很低，说明有较小的电子–空穴复合率，从而有很好的光催化活性。

3.光催化性能测试

光催化降解实验在XPA–VII型光化学反应仪中进行，向石英管内加入50mL1.0×10^-4mol/L的4–NP（或2.0×10^-5的RhB，其浓度为文献中的2倍：Yingpu Bi,Shuxin Ouyang,Naoto Umezawa,Junyu Cao,and Jinhua Ye,Facet Effect of Single-Crystal lineAg₃PO₄Sub–microcrystals on Photocatalytic Properties,Journal of the American Chemical Society,133(2011)6490–6492）溶液，然后加入0.01g制备的复合光催化剂CuPp–TiO₂，用气泵鼓入空气（作为氧源）,首先在暗箱中避光条件下磁力搅拌30分钟，控制水浴温度为25±2°C，使复合催化剂在4–NP（或RhB）溶液中充分悬浮分散达到吸附解析平衡,此时第一次取样3.5mL，作为参照样品，然后打开光源，开始进行光催化降解实验。每隔一定时间取样一次，每次取3.5mL，实验结束后，将所取样品溶液用离心，使悬浮的光催化剂与溶液完全离心分离，取上层清液，检测4–NP在317nm（或RhB在554nm）处的吸光度值。根据朗伯–比尔定律：

可通过催化降解过程中4–NP（或RhB）的吸光度变化来确定其浓度的变化，从而作为评价复合光催化剂的光催化活性的重要指标。

以400W金卤灯为光源，氧气作为氧源，并以纯TiO₂为参照，分别测试了CuPp–TiO₂复合光催化剂对水中4–NP和RhB的催化降解性能，溶液中4–NP（图10A）和RhB（图11A）的吸光度随时间的变化图如图所示。其特征吸收峰在317nm（4–NP）和554nm（RhB）处，可看出光照不加催化剂的空白组中4–NP和RhB基本没有降解，说明4–NP和RhB对光稳定，难以分解。加入催化剂后，和纯TiO₂相比，铜卟啉CuPp敏化的催化剂显示了更好的催化活性，说明铜卟啉的参与可提供了更多的光生电子，有利于更多氧化物种的生成，抑制了电子–空穴的复合机率，从而提高了光催化降解效率。

对4–NP而言，光照54min以后，其吸光度值基本为零，降解率接近100%。图给出了4–NP浓度的对数lnC₀/C对光照时间f(t)的曲线（图10B）。由此可知，4–NP的光催化降解反应为动力学一级反应。通过拟合得到4–NP在纯TiO₂和CuPp–TiO₂催化下的反应速率常数分别为0.0195和0.05718min^-1，这说明当CuPp敏化TiO₂之后，光催化反应速率增加了2.93倍。

对RhB而言，光照30min后，其吸光度值基本为零，降解率接近100%。CuPp敏化TiO₂之后，光催化反应速率增加了1.77倍（如图11B所示）。

本发明制备了一种新型羧基铜卟啉敏化的二氧化钛复合光催化剂，通过XRD,UV–DRS，PL分析表明金属铜卟啉CuPp成功地负载到了TiO₂表面，并且它们之间存在着弱的相互作用。光催化降解4-NP和RhB的实验表明，与纯TiO₂相比较，经金属铜卟啉修饰后的二氧化钛催化剂均具有好的光催化活性，光催化反应符合一级反应动力学规律，相比于纯TiO₂，CuPp–TiO₂复合光催化剂的催化效率分别提高了2.93倍和1.77倍，这对铜卟啉作为作为敏化剂修饰半导体在光催化领域降解有机污染物中具有重大的实用价值。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种新型金属铜卟啉/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，是由二氧化钛和5–[4–(2–(4–苯甲酸)–苯氧基)乙氧基]–10,15,20–三苯基铜卟啉CuPp在溶剂中按比例混合（1gTiO₂表面负载6 μ mol的CuPp），充分搅拌8–10小时，减压蒸去溶剂，收集CuPp–TiO₂复合光催化剂，经研磨，干燥即可得到复合光催化剂材料。

2.如权利要求1所述的新型金属铜卟啉/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：

5–[4–(2–(4–苯甲酸)–苯氧基)乙氧基]–10，15，20–三苯基卟啉H₂Pp的合成具体步骤为：

将溶有BrH₂Pp的10mL DMF加入100mL干燥的三颈烧瓶中，并依次加入K₂CO₃和对羟基苯甲酸，在60°C左右磁力搅拌反应24小时；反应结束后，以CH₂Cl₂作为洗脱剂，层析硅胶为固定相进行柱层析，收集主色谱带，得到目标产物；

金属铜卟啉CuPp的制备方法为：在100mL三颈烧瓶中，分别加入溶有50mg自由卟啉H₂Pp的CH₂Cl₂溶液，然后向其中加入20mL溶有金属醋酸铜的乙醇溶液，室温下搅拌24小时，并用TLC监测反应至完全反应，停止反应，过滤未反应的金属醋酸盐，旋转蒸发除去溶剂，以层析硅胶为固定相，CH₂Cl₂为淋洗剂进行柱层析分离提纯，收集主色带，浓缩后即为目标产物；

卟啉修饰TiO₂复合催化剂的制备步骤主要分为三步：

①向50mL圆底烧瓶中加入25mL溶有6 μ mol CuPp的CH₂Cl₂，并向其中加入1g锐钛矿型的TiO₂粉末，室温下搅拌24小时；

②蒸去溶剂，看到附着在烧瓶壁上的TiO₂粉末表面显示有CuPp的颜色，CuPp已修饰于TiO₂表面；

③将CuPp–TiO₂复合催化剂收集后，置于真空干燥箱中干燥24h，得到CuPp修饰TiO₂的复合催化剂CuPp–TiO₂。

3.一种权利要求1所制备的新型金属铜卟啉/二氧化钛复合光催化剂作为光催化处理有机污染物的绿色环保材料中的应用。

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