CN101947463B - 一种紫外可见全光谱光催化材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效紫外可见全光谱光催化材料的制备方法和应用，以氯氧化铋为基质，掺杂有溴、碘中的一种或两种元素的纳米材料的制备方法。首次制备了新型核壳结构高效紫外可见全光谱卤素掺杂氯氧化铋光催化材料，该技术方案的的特点为：在白炽灯、碘钨灯、日光灯及太阳光照射下都具有非常高的催化效率；催化降解范围广，对已研究的罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙、2，4，6-三氯苯酚、甲醛等有机污染物均具有高效可见光催化分解效率，催化剂在太阳光照射10分钟后对典型的有机污染物罗丹明B的降解效率达到91％，可直接添加到涂料中光吸收或降解室内装修及家具产生的甲醛等有害气体；制备方法简便、节能、环保，适合规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机功能材料的制备方法，具体为一种高效紫外可见全光谱光催化材料的制备方法，以及这种光催化材料的应用。属于环境功能材料技术领域。
背景技术
光催化技术能充分利用廉价而“绿色”的太阳光来有效地降解有机污染物，该技术是解决目前全球性的环境恶化和能源危机的一个重要途径。传统的研究主要是采用TiO2光降解各种典型的有机污染物，但TiO2对太阳光的利用率有限，它只能吸收波长小于387nm的紫外线，且光催化降解效率不高，而在可见光照射下没有光催化活性。由于太阳光中只有不到4％的光能为紫外光，而人造紫外光源能耗大、成本高、稳定性差，因此研制新的高效紫外可见全光谱催化剂降解有机污染物已成为节能、环保领域关键的科学和技术问题之一。
光催化剂的催化降解特性与材料性能和结构形貌有关。氯氧化铋作为一种新的光解催化剂，能隙约为3.2eV，具有较好的紫外光催化性能，但只能利用紫外光。一种方法是对氯氧化铋进行掺杂改性，提高能量利用效率，从而制备出高效、节能、环保的可见光催化剂，如BiOCl/Bi2O3(Journal of Catalysis 262(2009)144)等。至今为止，有关氯氧化铋光催化材料的制备方法主要有离子液 体法、低温气相法，水热法、电化学沉积法、反相微乳法等，制备周期较长，过程复杂，能耗大，成本高，难以实现工业化生产。所制备的氯氧化铋只能在紫外光下进行光催化，能量利用率与光催化效率较低，如BiOCl(AppliedCatalysis B：Environmental 68(2006)125)、BiOCl(CatalysisCommunications 11(2010)460)等。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种高效紫外可见全光谱光催化材料的制备方法，这种制备方法简便、节能、环保，适合规模化工业生产，以解决现有技术的上述问题。
本发明的另一个目的是为了提供上述这种催化材料的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
一种高效紫外可见全光谱光催化材料的制备方法，具体步骤如下：
a)取200-400份蒸馏水，依次向其中加入0-0.5份酸，0-0.04份的表面活性剂，0-1份的掺杂元素无机盐，搅拌使其溶解；
b)将上述混合溶液加热到40-80℃，向其中缓慢加入0-3份的铋盐，继续在40-80℃下搅拌0-3小时，待其冷却后在8000r/min的速度下离心4min；
c)将步骤b中离心后的产物放置在60-80℃的真空干燥箱里干燥0-6小时；
d)将干燥冷却后的产物置于玛瑙研钵中研磨5-20分钟，即得到空心结构、核壳结构、实心结构的微球状催化材料。
所述的酸为柠檬酸、盐酸、硝酸等酸。
所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等。
所述的掺杂元素无机盐为氯化钠、溴化钾、溴化钠、碘化钾、碘化钠等无机盐一种或几种任意组合物。
所述的铋盐为硝酸铋、氯化铋等无机铋盐。
本发明所述的高效紫外可见全光谱光催化材料在白炽灯、碘钨灯、日光灯及太阳光照射下对已研究的罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙、2，4，6-三氯苯酚、甲醛等有机污染物均具有非常高的催化效率，催化剂在太阳光照射10分钟后对典型的有机污染物罗丹明B的降解效率达到91％，而且在太阳光照射下具有更好的光催化降解性能。
本发明与现有的技术相比，具有以下的优点：
1)本发明首次以氯氧化铋为基质，同时掺杂溴、碘中的一种或两种元素制备了空心结构、核壳结构、实心结构球形催化剂，其中，核壳结构催化剂对罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙、2，4，6-三氯苯酚、甲醛等有机污染物光催化降解性能最好；在相同的实验条件下，对有机染料分子(罗丹明B)的分解效率为传统TiO2(P25)的5-10倍。
2)本发明所用的原料安全无毒，来源广泛；直接使用化学试剂，无需纯化处理；完全以水为溶剂；合成温度低，制备工艺设备简单，容易规模化工业生产，生产过程没有三废产生，生产成本低廉。所得产品安全无毒、物理化学性质稳定、易于长期保存、具有紫外可见全光谱高效光催化的特性。
3)本发明制备了一种新的紫外可见全光谱高效光催化剂，这种新颖结构既有较高的比表面积，又有很宽的光吸收范围，还可以提高吸收光的使用效率，最终导致材料具有紫外可见全光谱高效光催化的优异特性。
附图说明
图1为实施例一、实施例二、实施例三和施例四的扫描电镜图；
图2为实施例一、实施例二、实施例三和实施例四的X射线衍射图；
图3为实施例一、实施例二、实施例三和实施例四的紫外吸收光谱图；
图4(a)为实施例一、实施例二、实施例三和实施例四以碘钨灯作为光源催化分解罗丹明B(Rh.B)时C/C。随时间的变化情况；
图4(b)为实施例一、实施例二、实施例三和实施例四以太阳光作为光源催化分解罗丹明B(Rh.B)时C/C。随时间的变化情况；
具体实施方式
下面结合附图和实施例来进一步说明本发明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的说明，并非是对本发明的规定。
实施例一
本实施例的制备工艺，具体步骤如下：
a)取200份蒸馏水，分别向其中加入0.5份柠檬酸，0.01份的聚乙烯吡咯烷酮，0份的碘化钠，搅拌使其溶解；
b)在加热套中将上述混合溶液加热到60℃，待其稳定后向其中缓慢加入3份的氯化铋，继续在60℃下搅拌3小时，待其冷却后在8000r/min的速度下离心4min；
c)将步骤b中离心后的产物放置在60℃的真空干燥箱里干燥4小时；
d)将冷却后的产物置于玛瑙研钵中研磨5分钟。
实施例二
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)取200份蒸馏水，分别向其中加入0.5份柠檬酸，0.01份的聚乙烯吡咯烷酮，加入0.14份的碘化钠，搅拌使其溶解。
实施例三
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)取200份蒸馏水，分别向其中加入0.5份柠檬酸，0.01份的聚乙烯吡咯烷酮，加入0.2份的碘化钠，搅拌使其溶解。
实施例四
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)取200份蒸馏水，分别向其中加入0.5份柠檬酸，0.01份的聚乙烯吡咯烷酮，加入0.4份的碘化钠，搅拌使其溶解。
实施例五
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)取200份蒸馏水，分别向其中加入0.5份柠檬酸，0.01份的聚乙烯吡咯烷酮，加入0.4份的溴化钠，搅拌使其溶解。
实施例六
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)取200份蒸馏水，分别向其中加入0.5份柠檬酸，0.01份的聚乙烯吡咯烷酮，加入0.8份的溴化钠，搅拌使其溶解。
实施例七
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)取400份蒸馏水，分别向其中加入0.5份柠檬酸，0.02份的聚乙烯吡咯烷酮，0.3份的 氯化钠，0，3份碘化钠，搅拌使其溶解；b)在加热套中将上述混合溶液加热到60℃，待其稳定后向其中缓慢加入3份的硝酸铋，继续在80℃下搅拌3小时，待其冷却后在8000r/min的速度下离心4min；
实施例八
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)取400份蒸馏水，分别向其中加入0.5份硝酸，0.02份的聚乙烯吡咯烷酮，0.3份的氯化钠，0，3份碘化钠，搅拌使其溶解；b)在加热套中将上述混合溶液加热到60℃，待其稳定后向其中缓慢加入3份的硝酸铋，继续在80℃下搅拌3小时，待其冷却后在8000r/min的速度下离心4min；
实施例九
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)取400份蒸馏水，分别向其中加入0.5份盐酸，0.02份的聚乙烯吡咯烷酮，0，3份碘化钠，搅拌使其溶解；b)在加热套中将上述混合溶液加热到80℃，待其稳定后向其中缓慢加入3份的硝酸铋，继续在80℃下搅拌3小时，待其冷却后在8000r/min的速度下离心4min；
实施例十
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)取400份蒸馏水，分别向其中加入0.5份柠檬酸，0.04份的聚乙二醇，0.3份的氯化钠，0，3份碘化钠，搅拌使其溶解；b)在加热套中将上述混合溶液加热到80℃，待其稳定后向其中缓慢加入3份的硝酸铋，继续在80℃下搅拌3小时，待其冷却后在8000r/min的速度下离心4min；
实施例十一
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)取400份蒸馏水，分别向其中加入0.5份硝酸，0.04份聚乙二醇，0.3份的氯化钠，0，3份碘化钠，搅拌使其溶解；b)在加热套中将上述混合溶液加热到80℃，待其稳定后向其中缓慢加入3份的硝酸铋，继续在80℃下搅拌3小时，待其冷却后在8000r/min的速度下离心4min；
实施例十二
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)取400份蒸馏水，分别向其中加入0.5份盐酸，0.04份的聚乙二醇，0.3份碘化钠，搅拌使其溶解；b)在加热套中将上述混合溶液加热到80℃，待其稳定后向其中缓慢加入3份的硝酸铋，继续在80℃下搅拌3小时，待其冷却后在8000r/min的速度下离心4min；
实施例十三
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)取300份蒸馏水，分别向其中加入0.5份柠檬酸，0.02份的聚乙烯吡咯烷酮，0.3份碘化钠，搅拌使其溶解；
实施例十四
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)取300份蒸馏水，分别向其中加入0.5份柠檬酸，0.06份的聚乙烯吡咯烷酮，0.3份碘化钠，搅拌使其溶解；
实施例十五
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)取300份蒸馏水，分别向其中加入0.5份柠檬酸，0.08份的聚乙烯吡咯烷酮，0.3份碘 化钠，搅拌使其溶解；
实施例十六
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤c)将步骤b中离心后的产物放置在60℃的真空干燥箱里干燥3小时；
实施例十七
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤c)将步骤b中离心后的产物放置在80℃的真空干燥箱里干燥3小时；
实施例十八
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤c)将步骤b中离心后的产物放置在80℃的真空干燥箱里干燥6小时；
实施例十九
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤d)将干燥冷却后的产物置于玛瑙研钵中研磨10分钟。
取前四个实施例分析得出以下的结论：
图1中，(a)为实施例一、(b)为实施例二、(c)为实施例三、(d)为实施例四，从图中可以看出，通过调节碘化钠添加量可得空心结构、核壳结构、实心结构紫外可见全光谱高效光催化剂。
图2为XRD测试结果，证明所制备为氯氧化铋掺碘可见光催化剂，所有衍射峰均为四方相系氯氧化铋掺碘。
图3为不同氯氧化铋掺碘可见光催化剂的紫外吸收光谱，说明随着碘含量的增加，氯氧化铋掺碘体系的吸收边发生了红移，当碘化钠加入量大于0.14份后吸收边对应的切线大于420nm，此时能吸收可见光，能提高对可见光的利用率。
试验前四个实施例
光催化性能测试方法：在容积为250ml的夹套烧杯中，以浓度20mol/L，体积为100mL的罗丹明B(Rh.B)染料水溶液作为目标污染物，选用功率为75瓦的碘钨灯作为光源，用滤光片过滤400纳米以下的紫外光，并且选用太阳光作为光源，在夹套烧杯中通入冷却水以保证催化反应在恒定的温度下进行，反应温度为24±2℃，总压为1个大气压。采用本发明所述的前四个实施例进行了可见光催化分解罗丹明B(Rh.B)染料水溶液的实验。同时选用光催化剂(商品名：P25)作为比较，催化剂用量为1克/升，反应时间约为90分钟。在0分钟，10分钟，30分钟，50分钟，70分钟，90分钟时刻从反应容器中分别取样5毫升样夜，催化剂经过离心(8000转/分钟，5分钟)后，其浓度分别通过紫外-可见分光光度计进行分析(检测波长为554纳米)。
光催化性能评价：
图4(a)给出了4种催化剂以碘钨灯作为光源催化分解罗丹明B(Rh.B)时C/C。随时间的变化情况。从中可以看出，该五种光催化剂均对罗丹明B(Rh.B)具有不同程度的分解效果。其中是实例三核壳结构的分解效果最好，90分钟后分解效率达到100％.而选用光催化剂(商品名：P25)降解效率很低。图4(b)给出了4种催化剂以太阳光作为光源催化分解罗丹明B(Rh.B)时C/C。随时间的变化情况。从中可以看出，该4种光催化剂均对罗丹明B(Rh.B)具有不同程度的分解效果。其中是实例三核壳结构的分解效果最好，30分钟后分解效率达到100％.而且反应速率相对灯照时明显增加，这可能是太阳光谱比较全，催化剂的能量利用率较高，而选用光催化剂(商品名：P25)降解效率和速率依然很低，但比灯照时高。
Claims (2)
1.一种紫外可见全光谱光催化材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
a)取200-400份蒸馏水，依次向其中加入＞0-0.5份酸，＞0-0.04份的表面活性剂，＞0-1份的掺杂元素无机盐，搅拌使其溶解；
b)将上述混合溶液加热到40-80℃，向其中缓慢加入＞0-3份的铋盐，继续在40-80℃下搅拌＞0-3小时，待其冷却后在8000r/min的速度下离心4min；
c)将步骤b中离心后的产物放置在60-80℃的真空干燥箱里干燥＞0-6小时；
d)将干燥冷却后的产物置于玛瑙研钵中研磨5-20分钟，即得到空心结构、核壳结构、实心结构的微球状催化材料；
步骤a)中，所述的酸为柠檬酸、盐酸或硝酸；
步骤a)中，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；
步骤a)中，所述的掺杂元素无机盐为氯化钠、溴化钾、溴化钠、碘化钾和碘化钠中的一种或几种任意组合物；
步骤b)中，所述的铋盐为硝酸铋或氯化铋。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备的催化材料在紫外可见全光谱范围内对罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙染料和2，4，6-三氯苯酚、甲醛有机污染物具有光催化降解性能。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120711 Termination date: 20150806 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |