CN105032468A - 一种Cu2O-TiO2/g-C3N4三元复合物及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Cu₂O-TiO₂/g-C₃N₄三元复合物及其制备和应用方法，其制备方法为：先把尿素和TiO₂通过简单的物理混合加水蒸干后煅烧得到TiO₂/g-C₃N₄的二元复合物，然后通过沉淀和还原过程制备得到Cu₂O-TiO₂/g-C₃N₄三元复合物；该制备方法简单、成本低，有利于工业化生产；所制备的三元复合物作为可见光催化剂在可见光区有较高的催化活性，且催化效率高，可瞬间降解溶液中多种有机污染物，也可作为可见光光催化剂应用于光解水制氢气以及空气中挥发性有机污染物的降解等，具有很好的应用前景。

Description

一种Cu2O-TiO2/g-C3N4三元复合物及其制备和应用方法

技术领域

本发明涉及一种可见光响应的Cu₂O-TiO₂/g-C₃N₄三元复合物及其制备和应用方法，属于光催化技术领域。

背景技术

太阳能作为一种丰富的可再生的清洁能源，其有效利用被认为是解决当今世界范围内日趋严重的能源短缺、环境污染和温室效应的三大难题最有潜力的方式之一。而太阳能有效利用的关键是能否获得性能优良的光能转换材料。

近二十年来，通过光催化技术解决环境污染的问题引起了人们广泛的关注。纳米n型半导体材料TiO₂以其无毒、价廉、良好的光催化活性和稳定性等优点而成为当前最具有应用潜力的光催化剂，也是目前研究得最多的光催化剂。然而，TiO₂的禁带宽度为3.0–3.2eV，只吸收太阳光中的紫外光部分，但这仅占太阳光光能的4％左右。此外，纳米TiO₂的光生电子－空穴对易于复合以及单一的TiO₂难以同时适合于多种光催化材料的应用等缺陷都极大地影响了其性能的发挥。

将TiO₂与窄禁带半导体进行复合是扩展其可见光响应范围、抑制光生电子－空穴对的复合、提高其稳定性的一种有效手段。Cu₂O是一种p型半导体材料，禁带宽度仅为2.0eV，由于无毒、价廉等优点作为可见光响应的光催化材料在太阳能光解水制氢气和太阳能光催化降解有机污染物方面具有潜在的应用价值。但纯的Cu₂O内部光生载流子的复合速率高，光量子效率低，且光蚀较严重。类石墨相氮化碳g-C₃N₄是一种具有类石墨烯结构的二维片层状聚合物半导体材料，禁带宽度约为2.7eV，能吸收太阳光中波长小于470nm的紫外－可见光，并且制备简单，成本低廉，稳定性高，但作为光催化剂存在光生载流子复合严重、氧化能力弱、传质作用差等缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有可见光响应的高催化活性的Cu₂O-TiO₂/g-C₃N₄三元复合物。

本发明的第二个目的在于提供一种低成本、操作简单、快速制备Cu₂O-TiO₂/g-C₃N₄三元复合物的方法。

本发明的第三个目的在于提供一种Cu₂O-TiO₂/g-C₃N₄三元复合物的应用。

一种Cu₂O-TiO₂/g-C₃N₄三元复合物，所述的复合物是由立方相Cu₂O和锐钛矿金红石混合相TiO₂负载在类石墨相氮化碳g-C₃N₄上复合而成；所述的复合物中Cu₂O、TiO₂和g-C₃N₄的质量百分比的范围分别为10％–70％、10％–60％和10％–60％。

所述的复合物中Cu₂O、TiO₂和g-C₃N₄的优选质量百分比的范围分别为30％–50％、20％–40％和20％–40％。

所述的Cu₂O-TiO₂/g-C₃N₄三元复合物的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)TiO₂/g-C₃N₄二元复合物的制备：把TiO₂和尿素物理混合后加入少量去离子水，混匀分散，然后将水分蒸发至干，完全干燥后取出研磨成粉末，升温煅烧，得到TiO₂/g-C₃N₄二元复合物；

(2)Cu₂O-TiO₂/g-C₃N₄三元复合物的制备：将Cu(Ac)₂·H₂O溶于乙醇中，搅拌，加入步骤(1)制备的TiO₂/g-C₃N₄二元复合物，并继续搅拌，再缓慢滴加葡萄糖水溶液，搅拌后，缓慢滴加NaOH溶液，升高温度继续搅拌，离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，最后干燥，得到所述的Cu₂O-TiO₂/g-C₃N₄三元复合物。

步骤(1)中TiO₂和尿素物理混合后加入少量去离子水，通过超声处理使其尽量分散，然后在30–100℃的水浴条件下将水分蒸发至干；放入30–100℃的真空干燥箱中干燥8–12h。

步骤(1)中将混合物完全干燥后取出研磨成粉末，在马弗炉中于2–10℃/min的升温速度下经490–580℃煅烧0.5–4h，得到TiO₂/g-C₃N₄二元复合物。

步骤(2)中将Cu(Ac)₂·H₂O溶于无水乙醇中，搅拌10–60min，加入步骤(1)制备的TiO₂/g-C₃N₄二元复合物，超声处理并继续搅拌1–4h，再缓慢滴加葡萄糖水溶液，葡萄糖的加入量相对于Cu(Ac)₂·H₂O的物质的量比为2–4:1，搅拌10–60min后，缓慢滴加NaOH溶液，NaOH的加入量相对于Cu(Ac)₂·H₂O的物质的量比为10–12:1，温度升高到50–70℃继续搅拌10–40min，离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后于30–70℃真空干燥18–30h得到所述的Cu₂O-TiO₂/g-C₃N₄三元复合物。

所述的NaOH溶液中的溶剂为乙醇和水的混合溶剂；乙醇和水的体积比为8–6:4–6。

所述的Cu₂O-TiO₂/g-C₃N₄三元复合物的应用方法，将所述的Cu₂O-TiO₂/g-C₃N₄三元复合物用作有机污染物降解的可见光光催化剂。

所适用的可见光的波长范围是400–750nm。

所述的Cu₂O-TiO₂/g-C₃N₄三元复合物还作为可见光光催化剂应用于光解水制氢气或空气中挥发性有机污染物的光降解。

本发明制备方法简单、成本低，有利于工业化生产；所制备的三元复合物作为可见光催化剂在可见光区有较高的催化活性，且催化效率高，可瞬间降解溶液中多种有机污染物，也可作为可见光光催化剂应用于光解水制氢气以及空气中挥发性有机污染物的降解等，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1的催化剂的XRD图，表明所制备的催化剂由锐钛矿TiO₂、晶红石TiO₂和立方相的Cu₂O组成，未检测到g-C₃N₄的特征峰是由于其复合后成晶效果差且峰强度小；

图2为实施例1的催化剂的TEM图，表明10–40nm的TiO₂和Cu₂O颗粒堆积在g-C₃N₄的片层上；

图3为实施例1和对比例1–6中催化剂的可见光催化降解罗丹明B的光催化活性图。

具体实施方式

下面用实施例更详细地描述本发明，但并不限制本发明的范围。

实施例1

40％Cu₂O-30％TiO₂/30％g-C₃N₄的制备：

称取10g尿素并加入10mL去离子水，待溶解后称取0.44gTiO₂(20–30nm，Degussa产品，由80％锐钛矿和20％金红石型TiO₂组成)加入其中，超声30min。然后在60℃的水浴条件下蒸干水分，放入60℃的真空干燥箱中干燥10h。研磨成粉末后放入50mL瓷坩埚中，在马弗炉中于5℃/min的升温速度下经530℃煅烧2h，得到TiO₂/g-C₃N₄二元复合物。

将0.3328gCu(Ac)₂·H₂O溶于50mL无水乙醇中，搅拌30min，加入以上制备的0.18gTiO₂/g-C₃N₄二元复合物，超声30min，再缓慢滴加50mL含0.9g葡萄糖的水溶液，搅拌30min。在40min内缓慢升温至40℃并滴加60mL含0.72gNaOH的溶液(溶剂为35mL乙醇和25mL水)，温度升高到60℃搅拌反应至溶液为砖红色后继续反应10min。离心分离，用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，最后于60℃真空干燥12h得到40％Cu₂O-30％TiO₂/30％g-C₃N₄三元复合光催化剂。

采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku-D/Max2550，Cu-Kα，40kV，300mA)对产品进行物相分析。

利用罗丹明B溶液的光催化降解为模型反应，以加了420nm滤光片的300W氙灯为可见光源考察产品的光催化活性。称取50mg催化剂添加到50mL的5mg/L罗丹明B溶液中。先于黑暗中磁力搅拌40min以达到吸附平衡，取样5mL离心10min后用可见分光光度计于554nm处测定上层清液的吸光度。打开光源前加入0.5mL30％H₂O₂，每隔一定时间取5mL溶液离心10min后测定上层清液的吸光度，通过吸光度的变化测定罗丹明B的光催化降解率。

在可见光照射3min内，罗丹明B完全降解。

实施例2

按实施例1的方法改变起始原料的用量制备30％Cu₂O-40％TiO₂/30％g-C₃N₄光催化剂。

催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。

在可见光照射5min内，罗丹明B完全降解。

实施例3

按实施例1的方法改变起始原料的用量制备30％Cu₂O-30％TiO₂/40％g-C₃N₄光催化剂。

催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。

在可见光照射5min内，罗丹明B完全降解。

实施例4

按实施例1的方法改变起始原料的用量制备50％Cu₂O-30％TiO₂/20％g-C₃N₄光催化剂。

催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。

在可见光照射5min内，罗丹明B完全降解。

实施例5

按实施例1的方法制备40％Cu₂O-30％TiO₂/30％g-C₃N₄光催化剂。

催化剂光催化活性的评价方法是以20mg/L的甲基橙溶液的可见光光催化降解为模型反应，采用可见分光光度计于463nm处测定溶液的吸光度，其他同实施例1中催化剂光催化活性的评价方法。

在可见光照射15min内，甲基橙溶液完全降解。

实施例6

按实施例1的方法制备40％Cu₂O-30％TiO₂/30％g-C₃N₄光催化剂。

催化剂光催化活性的评价方法是以20mg/L的亚甲基蓝溶液的可见光光催化降解为模型反应，采用可见分光光度计于664nm处测定溶液的吸光度，其他同实施例1中催化剂光催化活性的评价方法。

在可见光照射10min内，亚甲基蓝溶液完全降解。

对比例1

以TiO₂(20–30nm，Degussa产品，由80％锐钛矿和20％金红石型TiO₂组成)为光催化剂。

催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。

经可见光照射10min，罗丹明B溶液的降解率仅13.2％，经可见光照射120min后降解率为94％。

对比例2

Cu₂O制备：

将0.3328gCu(Ac)₂·H₂O溶于50mL无水乙醇中，分别搅拌和超声30min，再缓慢滴加50mL含0.9g葡萄糖的水溶液，搅拌30min。在40min内缓慢升温至40℃并滴加60mL含0.72gNaOH的溶液(溶剂为35mL乙醇和25mL水)，温度升高到60℃搅拌反应至溶液为砖红色后继续反应10min。离心分离，用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，最后于60℃真空干燥12h得到Cu₂O。

催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。

经可见光照射10min，罗丹明B溶液的降解率仅32.6％，经可见光照射120min后降解率为93.9％。

对比例3

g-C₃N₄制备：

称取10g尿素置于瓷坩埚中，在马弗炉中于5℃/min的升温速度下经530℃煅烧2h，得到g-C₃N₄。

催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。

经可见光照射10min，罗丹明B溶液的降解率为40.7％，经可见光照射80min完全降解。

对比例4

60％Cu₂O-40％TiO₂制备：

将0.4992gCu(Ac)₂·H₂O溶于50mL无水乙醇中，搅拌30min，加入以上制备的0.12gTiO₂(20–30nm，Degussa产品，由80％锐钛矿和20％金红石型TiO₂组成)，超声30min，再缓慢滴加50mL含1.35g葡萄糖的水溶液，搅拌30min。在40min内缓慢升温至40℃并滴加60mL含1.08gNaOH的溶液(溶剂为35mL乙醇和25mL水)，温度升高到60℃搅拌反应至溶液为砖红色后继续反应10min。离心分离，用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，最后于60℃真空干燥12h得到60％Cu₂O-40％TiO₂二元复合光催化剂。

催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。

经可见光照射10min，罗丹明B溶液的降解率为57.5％，但在30min后降解率一直只有80％左右。

对比例5

60％Cu₂O/40％g-C₃N₄制备：

称取10g尿素置于瓷坩埚中，在马弗炉中于5℃/min的升温速度下经530℃煅烧2h，得到g-C₃N₄。

将0.4992gCu(Ac)₂·H₂O溶于50mL无水乙醇中，搅拌30min，加入以上制备的0.12gg-C₃N₄，超声30min，再缓慢滴加50mL含1.35g葡萄糖的水溶液，搅拌30min。在40min内缓慢升温至40℃并滴加60mL含1.08gNaOH的溶液(溶剂为35mL乙醇和25mL水)，温度升高到60℃搅拌反应至溶液为砖红色后继续反应10min。离心分离，用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，最后于60℃真空干燥12h得到60％Cu₂O/40％g-C₃N₄二元复合光催化剂。

催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。

经可见光照射5min，罗丹明B溶液的降解率为67.7％，在10min后降解率为93.6％，15min后完全降解。

对比例6

50％TiO₂/50％g-C₃N₄制备：

称取10g尿素并加入10mL去离子水，待溶解后称取0.44gTiO₂(20–30nm，Degussa产品，由80％锐钛矿和20％金红石型TiO₂组成)加入其中，超声30min。然后在60℃的水浴条件下蒸干水分，放入60℃的真空干燥箱中干燥10h。研磨成粉末后放入50mL瓷坩埚中，在马弗炉中于5℃/min的升温速度下经530℃煅烧2h，得到50％TiO₂/50％g-C₃N₄二元复合物。

催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。

经可见光照射10min，罗丹明B溶液的降解率为15.7％，但在30min后降解率一直只有80.3％左右。

Claims (10)

1.一种Cu₂O-TiO₂/g-C₃N₄三元复合物，其特征在于，所述的复合物是由立方相Cu₂O和锐钛矿金红石混合相TiO₂负载在类石墨相氮化碳g-C₃N₄上复合而成；所述的复合物中Cu₂O、TiO₂和g-C₃N₄的质量百分比的范围分别为10％–70％、10％–60％和10％–60％。

2.根据权利要求1所述的Cu₂O-TiO₂/g-C₃N₄三元复合物，其特征在于，所述的复合物中Cu₂O、TiO₂和g-C₃N₄的质量百分比的范围分别为30％–50％、20％–40％和20％–40％。

3.权利要求1或2所述的Cu₂O-TiO₂/g-C₃N₄三元复合物的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

(1)TiO₂/g-C₃N₄二元复合物的制备：把TiO₂和尿素物理混合后加入少量去离子水，混匀分散，然后将水分蒸发至干，完全干燥后取出研磨成粉末，升温煅烧，得到TiO₂/g-C₃N₄二元复合物；

(2)Cu₂O-TiO₂/g-C₃N₄三元复合物的制备：将Cu(Ac)₂·H₂O溶于乙醇中，搅拌，加入步骤(1)制备的TiO₂/g-C₃N₄二元复合物，并继续搅拌，再缓慢滴加葡萄糖水溶液，搅拌后，缓慢滴加NaOH溶液，升高温度继续搅拌，离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，最后干燥，得到所述的Cu₂O-TiO₂/g-C₃N₄三元复合物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

步骤(1)中TiO₂和尿素物理混合后加入少量去离子水，通过超声处理使其尽量分散，然后在30–100℃的水浴条件下将水分蒸发至干；放入30–100℃的真空干燥箱中干燥8–12h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

步骤(1)中将混合物完全干燥后取出研磨成粉末，在马弗炉中于2–10℃/min的升温速度下经490–580℃煅烧0.5–4h，得到TiO₂/g-C₃N₄二元复合物。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

步骤(2)中将Cu(Ac)₂·H₂O溶于无水乙醇中，搅拌10–60min，加入步骤(1)制备的TiO₂/g-C₃N₄二元复合物，超声处理并继续搅拌1–4h，再缓慢滴加葡萄糖水溶液，葡萄糖的加入量相对于Cu(Ac)₂·H₂O的物质的量比为2–4:1，搅拌10–60min后，缓慢滴加NaOH溶液，NaOH的加入量相对于Cu(Ac)₂·H₂O的物质的量比为10–12:1，温度升高到50–70℃继续搅拌10–40min，离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后于30–70℃真空干燥18–30h得到所述的Cu₂O-TiO₂/g-C₃N₄三元复合物。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的NaOH溶液中的溶剂为乙醇和水的混合溶剂；乙醇和水的体积比为8–6:4–6。

8.权利要求1或2所述的Cu₂O-TiO₂/g-C₃N₄三元复合物的应用方法，其特征在于，将所述的Cu₂O-TiO₂/g-C₃N₄三元复合物用作有机污染物降解的可见光光催化剂。

9.根据权利要求8所述的应用方法，其特征在于，所适用的可见光的波长范围是400–750nm。

10.根据权利要求8所述的应用方法，其特征在于，所述的Cu₂O-TiO₂/g-C₃N₄三元复合物还作为可见光光催化剂应用于光解水制氢气或空气中挥发性有机污染物的光降解。