CN107308972B - 一种用谷氨酸改性g-C3N4-Cu2O复合催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用谷氨酸改性g‑C3N4‑Cu2O复合催化剂的制备方法及其应用，所述方法包括如下步骤：获得第一溶液，所述第一溶液包括溶解状态的Cu2+离子以及谷氨酸；在所述第一溶液中加入质子化的g‑C3N4，搅拌，超声，获得悬浮液；在搅拌状态下向所述悬浮液中加入木糖醇，调节pH值至10‑12，搅拌得混合液；将所述混合液在高压反应容器中加热至150‑200℃，恒温反应25‑35h，获得反应物；将冷却后的反应物固液分离，清洗，真空干燥，获得固体产物；将所述固体产物在惰性气体保护下加热至150‑250℃保持恒温1h‑3h，制得g‑C3N4‑Cu2O复合催化剂。所述复合催化剂具有更强的可见光吸收能力，光催化性能及稳定性增强。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种用谷氨酸改性g-C3N4-Cu2O复合催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
半导体光催化剂是一种环境友好材料，有望解决现代化工业带来的能源危机和环境问题。光催化剂在光解产氢、分解有害气体、降解有机污染物等方面具有巨大的潜力。光催化技术作为一种有效的方法，用其对环境污染物进行处理已产生较好的效果。纳米光催化材料应用于光催化降解废水中的有机污染物已得到较广泛的证实。
Cu2O是中新型半导体材料，有优异的光催化性能，在光能转换、环境污染治理、光催化反应等方面具有广泛的应用性。目前研究主要在纳米材料的结构、尺寸、形貌等方面。不同形貌的Cu2O具有不同的理化性质，这些特性决定它的应用。Cu2O是继二氧化钛后的新一代光催化剂，由于具有较好的光催化性能，在污染治理等方面受到科研工作者的重视，是种极具开发前景的绿色光催化剂。但Cu2O在降解污染物时极易失活，以及光生电子空穴对的迅速复合以致于Cu2O 的光催化效率有待提高。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明的主要目的在于提供一种用谷氨酸改性 g-C3N4-Cu2O复合催化剂的制备方法及其应用，所述催化剂具有更强的可见光吸收能力，光催化性能及稳定性增强。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种用谷氨酸改性 g-C3N4-Cu2O复合催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
述方法包括如下步骤：
获得一第一溶液，所述第一溶液包括溶解状态的Cu2+，以及谷氨酸；
在所述第一溶液中加入质子化的g-C3N4，搅拌，超声，获得悬浮液；
在搅拌状态下向所述悬浮液中加入木糖醇，调节pH值至10-12，搅拌得混合液；
将所述混合液在高压反应容器中加热至150-200℃，恒温反应25-35h，获得反应物；
将冷却后的反应物固液分离，清洗，真空干燥，获得固体产物；
将所述固体产物在惰性气体保护下加热至150-250℃保持恒温1h-3h，制得 g-C3N4-Cu2O复合催化剂。
作为进一步的优选，所述复合催化剂中，所述g-C3N4与Cu2O的质量比为 1:1-1:5。
作为进一步的优选，所述固体产物的加热速率为2-3k/min。
作为进一步的优选，所述质子化的g-C3N4的制备方法包括：将双氰胺在升温速率为1-3K/min的条件下升温至500-600℃后，煅烧3-5h，冷却得到粉末，研磨；在研磨后的粉末中加入浓硫酸混合，搅拌，超声，得到混合物；将所述混合物与水混合搅拌，获得乳白色悬浮液，将所述乳白色悬浮液离心、洗涤及干燥，得到酸化后的g-C3N4；将所述酸化后的g-C3N4在50-75℃热回流4-8h，抽滤、洗涤并干燥得质子化的g-C3N4。
作为进一步的优选，所述搅拌时间为6-10h，所述超声时间为1-3h。
一种g-C3N4-Cu2O复合催化剂的应用，所述g-C3N4-Cu2O复合催化剂在可见光照射作用下催化处理有机废水中的污染物。
作为进一步的优选，所述处理包括：
在废水中加入g-C3N4-Cu2O复合催化剂，搅拌形成混合物；
将所述混合物置于可见光的照射范围内；
可见光协同g-C3N4-Cu2O复合催化剂降解废水中有机污染物。
作为进一步的优选，所述有机废水中包含蒽醌类、醌亚胺类、氧杂蒽类以及偶氮类的有机污染物中的一种或多种。
作为进一步的优选，所述有机废水中的污染物选自活性艳蓝、亚甲基蓝、罗丹明B、活性艳红以及甲基橙。
作为进一步的优选，所述有机废水中污染物的初始浓度为10-30mg/L。
作为进一步的优选，所述混合物中的g-C3N4-Cu2O复合催化剂的加入量为 0.3-1g/L。
本发明的有益效果是：本发明通过与窄带隙的半导体材料之间的耦合来促进Cu2O光催化活性，利用溶剂热法并结合高温煅烧法成功的制备了g-C3N4-Cu2O 复合光催化剂，所述复合催化剂g-C3N4和Cu2O紧密的生长在一起，两相组成共存并且具有紧密的接触界面，形成了g-C3N4-Cu2O面面接触的异质结结构。相比于纯相的g-C3N4和Cu2O，g-C3N4-Cu2O复合材料具有更强的可见光吸收能力，比表面积更大，结晶度更好。g-C3N4-Cu2O异质结较好的能带匹配结构从而确保了复合物的光催化性能，比单相的g-C3N4或者Cu2O有较大的提高。
其中，本发明采用质子化的g-C3N4，其具有明显的分散性，能形成比表面积更大的纳米片状结构，从而更充分的接触Cu2O形成更加紧密的异质结结构。另外，本发明在制备方法中添加了谷氨酸，谷氨酸廉价易得、安全无毒，在颗粒的形成过程中起着模板诱导作用，并可以防止颗粒团聚。
附图说明
图1为g-C3N4、Cu2O及本发明实施例中g-C3N4-Cu2O复合催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例1中g-C3N4-Cu2O复合催化剂的BET测试图。
图3为在Vis、g-C3N4及Cu2O的不同组合反应体系中甲基橙的降解情况示意图。
图4为本发明实施例1中的g-C3N4-Cu2O复合催化剂在可见光下对甲基橙降解的循环实验结果示意图。
具体实施方式
本发明通过提供一种用谷氨酸改性g-C3N4-Cu2O复合催化剂的制备方法及其应用，解决了现有Cu2O光催化剂处理有机废水光催化性能差、循环性能不稳定等的缺陷，本发明制备的g-C3N4-Cu2O复合光催化剂，具有更强的可见光吸收能力，光催化剂催化性能和稳定性增强。
为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：
本发明实施例用PEG改性g-C3N4-Cu2O复合催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
获得一第一溶液，所述第一溶液包括溶解状态的Cu2+，以及谷氨酸；
在所述第一溶液中加入质子化的g-C3N4，搅拌，超声，获得悬浮液；
在搅拌状态下向所述悬浮液中加入木糖醇，调节pH值至10-12，搅拌得混合液；
将所述混合液在高压反应容器中加热至150-200℃，恒温反应25-35h，获得反应物；
将冷却后的反应物固液分离，清洗，真空干燥，获得固体产物；
将所述固体产物在惰性气体保护下加热至150-250℃保持恒温1h-3h，制得 g-C3N4-Cu2O复合催化剂。
g-C3N4具有良好的化学稳定性和高温稳定性，能吸收大部分可见光。且 g-C3N4的禁带宽度适中，能通过良好的能带匹配与多种半导体材料耦合，而提高光生电子和空穴的分离效率。而p型半导体Cu2O和n型半导体g-C3N4两种半导体结合可形成p-n异质结。对于p-n型异质结而言，p型半导体费米能级靠近价带，而n型半导体的费米能级靠近导带，两种半导体在结合中为达到热力学平衡，其费米能级渐渐靠近，在异质结的两端会因光生载流子的运动而形成内电场。内电场的存在可促进光生电子和空穴的分离，因而异质结光催化剂比单一的半导体催化剂具有更好的光催化性能。不同制备条件和方法可直接影响材料的微观结构、颗粒尺寸及性能，而影响其应用。
本发明实施例以溶剂热法和高温煅烧法为基础将g-C3N4生长到Cu2O表面制得了g-C3N4-Cu2O复合光催化剂，具有条件温和、颗粒均匀、形貌易控制等优点。本发明实施例对合成的光催化剂进行了结构、形貌和光学性能的表征，并以甲基橙等为模拟污染物来评估了复合催化剂的光催化降解能力。实验结果表明g-C3N4和Cu2O两相组成共存并且具有紧密的接触界面，形成了g-C3N4-Cu2O面面接触的异质结结构。除此之外g-C3N4-Cu2O异质结较好的能带匹配结构从而确保了复合物的光催化性能，比单相的g-C3N4或者Cu2O有较大的提高，并且具有良好的光化学稳定性。结合自由基捕获实验和分析，提出了g-C3N4-Cu2O复合光催化剂可能的光催化机理。
本发明实施例复合催化剂催化性能的整体提高归因于p-n型异质结有效促进电荷的分离、抑制电子-空穴复合以及吸收光波长范围的扩展，相比于单一材料其具有更高的催化活性和稳定性能。
本发明实施例g-C3N4-Cu2O复合催化剂在可见光照射作用下可有效地催化处理有机废水中的污染物。
本发明实施例以甲基橙为例研究了本发明实施例催化剂用于催化处理有机废水过程时，其对水环境中有机污染物的降解效果，但是并不限制为本发明实施例仅对甲基橙起作用，降解其他污染物也可以达到类似的催化降解的效果。
为了让本发明之上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，来说明本发明所述之g-C3N4-Cu2O复合催化剂的制备方法及其应用。
实施例1
原料与试剂
二氰二胺(C2H4N4)、五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)均为分析纯(AR)，购自国药集团化学试剂有限公司；木糖醇(C5H1205)、甲基橙(C14H14N3NaO3S)均为分析纯(AR)，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
g-C3N4的制备
g-C3N4-Cu2O复合催化剂的制备
首先在磁力搅拌下将1.25gCuSO4·5H2O加入到40mL去离子水中，再加0.5g 谷氨酸，当溶液变为深蓝色时，继续往上述溶液中加入g-C3N4(g-C3N4：Cu2O 的质量比为1：5)，磁力搅拌1h之后再继续超声1h制得均匀的悬浮液，紧接着在磁力搅拌的条件下向上述悬浮液中加入1.5g的木糖醇，之后用1mol/LNaOH 溶液调节上述悬浮液的pH为12，磁力搅拌1h后，将上述混合液转入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜(压力为0.8MPa)加热至180℃恒温反应30h后，取出反应釜后自然冷却，将内衬中的样品抽滤分离出来，用去离子水反复冲洗三次，于真空干燥箱中60℃干燥8h。最后将所得的样品在氩气保护下以2.3k/min加热至200℃保持恒温2h，制得g-C3N4-Cu2O异质结。
实施例2
原料与试剂与实施例1类似，不再赘述。
g-C3N4的制备
采用高温热解双氰胺的方法制备g-C3N4：称量4g双氰胺置于带盖的刚玉坩埚中，并将坩埚放入马弗炉内，在空气气氛下以1k/min的升温速率程序升温到 500℃，并保温5h，待产物自然冷却后将所得的黄色粉末研磨30min，研磨所得初步产物备用。混合10ml浓硫酸加入50ml烧瓶中，室温下搅拌6h，超声2h，搅拌后的混合物缓缓倒入100ml去离子水中同时搅拌。获得的乳白色悬浮液 3000r离心10min并用去离子水洗涤。80℃干燥。称取酸化后的g-C3N4 0.4g倒入装有200ml烧瓶中，50℃热回流8h，抽滤洗涤并80℃干燥得g-C3N4。
g-C3N4-Cu2O复合催化剂的制备
首先在磁力搅拌下将1.25gCuSO4·5H2O加入到40mL去离子水中，再加0.5g 谷氨酸，当溶液变为深蓝色时，继续往上述溶液中加入g-C3N4(g-C3N4：Cu2O 的质量比为1：1)，磁力搅拌1h之后再继续超声1h制得均匀的悬浮液，紧接着在磁力搅拌的条件下向上述悬浮液中加入1.5g的木糖醇，之后用1mol/L NaOH 溶液调节上述悬浮液的pH为10，磁力搅拌1h后，将上述混合液转入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜(压力为0.6MPa)加热至150℃恒温反应35h后，取出反应釜后自然冷却，将内衬中的样品抽滤分离出来，用去离子水反复冲洗三次，于真空干燥箱中60℃干燥8h。最后将所得的样品在氩气保护下以1k/min加热至 150℃保持恒温3h，制得g-C3N4-Cu2O异质结。
实施例3
原料与试剂与实施例1类似，不再赘述。
g-C3N4的制备
采用高温热解双氰胺的方法制备g-C3N4：称量4g双氰胺置于带盖的刚玉坩埚中，并将坩埚放入马弗炉内，在空气气氛下以3k/min的升温速率程序升温到 600℃，并保温3h，待产物自然冷却后将所得的黄色粉末研磨30min，研磨所得初步产物备用。混合10ml浓硫酸加入50ml烧瓶中，室温下搅拌10h，超声3h，搅拌后的混合物缓缓倒入100ml去离子水中同时搅拌。获得的乳白色悬浮液 3000r离心10min并用去离子水洗涤。80℃干燥。称取酸化后的g-C3N4 0.4g倒入装有200ml烧瓶中，75℃热回流4h，抽滤洗涤并80℃干燥得g-C3N4。
g-C3N4-Cu2O复合催化剂的制备
首先在磁力搅拌下将1.25gCuSO4·5H2O加入到40mL去离子水中，再加0.5g 谷氨酸，当溶液变为深蓝色时，继续往上述溶液中加入g-C3N4(g-C3N4：Cu2O 的质量比为3：5)，磁力搅拌1h之后再继续超声1h制得均匀的悬浮液，紧接着在磁力搅拌的条件下向上述悬浮液中加入1.5g的木糖醇，之后用1mol/L NaOH 溶液调节上述悬浮液的pH为12，磁力搅拌1h后，将上述混合液转入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜加热至200℃恒温反应25h后，取出反应釜后自然冷却，将内衬中的样品抽滤分离出来，用去离子水反复冲洗三次，于真空干燥箱中60℃干燥8h。最后将所得的样品在氩气保护下以3k/min加热至250℃保持恒温1h，制得g-C3N4-Cu2O异质结。
g-C3N4-Cu2O复合催化剂的表征
图1为g-C3N4、Cu2O及本发明实施例中g-C3N4-Cu2O复合催化剂的XRD 图。从图1中可见，纯相g-C3N4样品有2个衍射峰，分别对应于g-C3N4(JCPDS 87-1526)卡片中的(002)和(100)晶面，其中位中12.86°的衍射峰对应于gC3N4的(100)晶面衍射，是由石墨相氮化碳层内基本结构单元均三嗪环周期性排列而产生的，其衍射强度较弱。位于27.46°的衍射峰对应于具有层状结构特征的 g-C3N4(002)晶面衍射，是由环状芳香物的层间堆积形成的，故其衍射强度较强。当我们将g-C3N4和Cu2O按照不同掺杂量进行复合之后，随着Cu2O掺杂量的不断增大，g-C3N4的这两个特征峰强度在不断的减弱。在g-C3N4-Cu2O复合样品中衍射角2θ为:29.582°、36.441°、42.328°、61.406°、73.556°、77.414°六处一系列尖锐而狭窄则对应于Cu2O(JCPDS 78-2076)中的110、111、200、220、311、222 晶面，表明Cu2O的结晶性较好。将两种材料复合之后，它们的衍射峰在复合光催化剂中全部出现，说明复合光催化剂确实是由g-C3N4和Cu2O两相组成的，同时各相含量比例与其对应衍射峰强度成正比。
图2为本发明实施例1中g-C3N4-Cu2O复合催化剂的BET测试图。相比于未加谷氨酸改性的g-C3N4-Cu2O(即在本发明实施例1方法中不添加谷氨酸，其它步骤类似，而制备得到的原始g-C3N4-Cu2O)，本发明实施例1制备的 g-C3N4-Cu2O复合催化剂比表面积扩大了4倍以上，这有可能是与SEM图中所示的本发明实施例1制得的g-C3N4-Cu2O形成球状体结构有关。BET分析结果如下表1所示：
表1
为了得到本发明实施例可见光协同g-C3N4-Cu2O复合催化剂处理有机废水的效果，对实施例所制备的复合催化剂进行如下一系列试验予以证明：
g-C3N4-Cu2O的光催化性能的研究
光催化降解实验采用自制日光灯作为光源，套杯外层通过冷凝水以确保光催化反应在恒温下进行。以浓度为20mg/L、体积为50mL的甲基橙(MO)溶液做目标降解物，催化剂的投加量为0.025g。在光催化反应之前先黑暗无光的环境下吸附搅拌30min，以确保达到吸附平衡，开灯后每隔一定时间取样一次，每次取样1.2mL，反应时间30min。取样后用0.45μm的水系针筒滤膜过滤，去除试样中残留的少量催化剂，置于加油0.1mL乙醇的离心管，使用紫外可见光谱仪检测滤液的吸光度。以污染物的降解率C/C0表征复合催化剂的光催化性能。
通过对不同体系下本发明实施例1制备的g-C3N4-Cu2O对MO的降解情况的探讨，结果如图3所示，我们发现在不加光催化剂的对照实验中，MO几乎没有降解，这表明MO相当稳定，从而排除了MO自降解过程发生的可能。当单相的g-C3N4或Cu2O加入后，虽然对MO的降解都有一定的促进作用，但是30min 对MO的降解也不到20％，而本发明实施例1的g-C3N4-Cu2O复合催化剂加入体系后，对MO的降解活性有显著的促进作用，在可见光照射下，20min便可降解90％的MO。这些结果表明g-C3N4-Cu2O/Vis体系相比于它的单相光催化体系对MO的降解更加高效，在可见光下的光催化性能好。
g-C3N4-Cu2O稳定性的研究
在固液反应中固体光催化剂的稳定性是极其重要的。为了测试g-C3N4-Cu2O 的稳定性和再循环能力，每次反应后的催化剂被再次收集起来重新添加到下一次循环反应中。如图4所示，6次循环后降解率仍有75％左右，催化剂稳定性高。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
本发明通过与窄带隙的半导体材料之间的耦合来促进Cu2O光催化活性，利用溶剂热法并结合高温煅烧法成功的制备了g-C3N4-Cu2O复合光催化剂，所述复合催化剂中球形Cu2O和g-C3N4快速的形核生长成面-面复合结构，两相组成共存并且具有紧密的接触界面，形成了g-C3N4-Cu2O面面接触的异质结结构。相比于纯相的g-C3N4和Cu2O，g-C3N4-Cu2O复合材料具有更强的可见光吸收能力，比表面积更大，结晶度更好。g-C3N4-Cu2O异质结较好的能带匹配结构从而确保了复合物的光催化性能，比单相的g-C3N4或者Cu2O有较大的提高。
其中，本发明采用质子化的g-C3N4，其具有明显的分散性，能形成比表面积更大的纳米片状结构，从而更充分的接触Cu2O形成更加紧密的异质结结构。另外，本发明在制备方法中添加了谷氨酸，谷氨酸廉价易得、安全无毒，在颗粒的形成过程中起着模板诱导作用，并可以防止颗粒团聚。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种用谷氨酸改性g-C3N4-Cu2O复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
获得第一溶液，所述第一溶液包括溶解状态的Cu2+，以及谷氨酸；
在所述第一溶液中加入质子化的g-C3N4，搅拌，超声，获得悬浮液；
在搅拌状态下向所述悬浮液中加入木糖醇，调节pH值至10-12，搅拌得混合液；
将所述混合液在高压反应容器中加热至150-200℃，恒温反应25-35h，获得反应物；
将冷却后的反应物固液分离，清洗，真空干燥，获得固体产物；
将所述固体产物在惰性气体保护下加热至150-250℃保持恒温1h-3h，制得谷氨酸改性g-C3N4-Cu2O复合催化剂；
所述复合催化剂中，所述g-C3N4与Cu2O的质量比为1∶1-1∶5；所述谷氨酸与Cu2+的质量比为25∶16。
2.根据权利要求1所述的用谷氨酸改性g-C3N4-Cu2O复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述固体产物的加热速率为2-3k/min。
3.根据权利要求1所述的用谷氨酸改性g-C3N4-Cu2O复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述质子化的g-C3N4的制备方法包括：将双氰胺在升温速率为1-3K/min的条件下升温至500-600℃后，煅烧3-5h，冷却得到粉末，研磨；在研磨后的粉末中加入浓硫酸混合，搅拌，超声，得到混合物；将所述混合物与水混合搅拌，获得乳白色悬浮液，将所述乳白色悬浮液离心、洗涤及干燥，得到酸化后的g-C3N4；将所述酸化后的g-C3N4在50-75℃热回流4-8h，抽滤、洗涤并干燥得质子化的g-C3N4。
4.根据权利要求3所述的用谷氨酸改性g-C3N4-Cu2O复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌时间为6-10h，所述超声时间为1-3h。
5.如权利要求1-4任一项权利要求所述的制备方法制得的谷氨酸改性g-C3N4-Cu2O复合催化剂的应用，其特征在于：所述谷氨酸改性g-C3N4-Cu2O复合催化剂在可见光照射作用下催化处理废水中的有机污染物。
6.根据权利要求5所述的谷氨酸改性g-C3N4-Cu2O复合催化剂的应用，其特征在于：所述处理包括：
在废水中加入谷氨酸改性g-C3N4-Cu2O复合催化剂，搅拌形成混合物；
将所述混合物置于可见光的照射范围内；
可见光协同谷氨酸改性g-C3N4-Cu2O复合催化剂降解废水中有机污染物。
7.根据权利要求5或6所述的谷氨酸改性g-C3N4-Cu2O复合催化剂的应用，其特征在于：所述废水中包含蒽醌类、醌亚胺类、氧杂蒽类以及偶氮类的有机污染物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的谷氨酸改性g-C3N4-Cu2O复合催化剂的应用，其特征在于：所述废水中的污染物选自活性艳蓝、亚甲基蓝、罗丹明B、活性艳红以及甲基橙。
9.根据权利要求6所述的谷氨酸改性g-C3N4-Cu2O复合催化剂的应用，其特征在于：所述废水中有机污染物的初始浓度为10-30mg/L；所述混合物中的谷氨酸改性g-C3N4-Cu2O复合催化剂的加入量为0.3-1g/L。
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| CN106223009A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-14 | 东华大学 | 一种可见光催化剂自清洁抗菌织物及其制备和应用 |
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