CN107088434B - 一种g-C3N4-Cu2O催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种g-C3N4-Cu2O催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107088434B CN107088434B CN201710479053.XA CN201710479053A CN107088434B CN 107088434 B CN107088434 B CN 107088434B CN 201710479053 A CN201710479053 A CN 201710479053A CN 107088434 B CN107088434 B CN 107088434B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- preparation
- added
- visible light
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 10
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 claims abstract description 8
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 claims abstract description 8
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 4
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 claims description 21
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims description 11
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 8
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 claims description 7
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 claims description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 5
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N para-benzoquinone Natural products O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 229910018292 Cu2In Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 claims description 2
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims description 2
- -1 quinone imides Chemical class 0.000 claims description 2
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 claims description 2
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- POJOORKDYOPQLS-UHFFFAOYSA-L barium(2+) 5-chloro-2-[(2-hydroxynaphthalen-1-yl)diazenyl]-4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Ba+2].C1=C(Cl)C(C)=CC(N=NC=2C3=CC=CC=C3C=CC=2O)=C1S([O-])(=O)=O.C1=C(Cl)C(C)=CC(N=NC=2C3=CC=CC=C3C=CC=2O)=C1S([O-])(=O)=O POJOORKDYOPQLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 claims 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 claims 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 13
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 abstract description 4
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 16
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 16
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 9
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 8
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 3
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 2
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005561 1,4-benzoquinone Drugs 0.000 description 1
- 125000001292 4,6-dihydroxy-1,3-phenylene group Chemical group OC1=C(C=C(C(=C1)O)*)* 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 description 1
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052927 chalcanthite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 230000001795 light effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000013011 mating Effects 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000007281 self degradation Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B01J35/39—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Abstract
本发明公开了一种g‑C3N4‑Cu2O催化剂的制备方法及其应用，所述方法包括：在第一溶液中加入g‑C3N4，搅拌，超声，获得悬浮液；所述第一溶液包括溶解状态的Cu2+；在搅拌状态下向所述悬浮液中加入木糖醇，调节pH值至10‑12，搅拌得混合液；将所述混合液在高压反应容器中加热至150‑200℃，恒温反应25‑35h，自然冷却，获得反应物；将冷却后的反应物抽滤分离，清洗，真空干燥，获得固体产物；将所述固体产物在惰性气氛保护下加热至150‑250℃保持恒温1h‑3h，制得g‑C3N4‑Cu2O催化剂。本发明g‑C3N4由高温固相熔盐法制备；本发明g‑C3N4‑Cu2O催化剂具有更强的可见光吸收能力，光催化性能增强。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种g-C3N4-Cu2O催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
光催化降解污染物作为一种可以利用太阳能治理环境污染的技术，其如何高效利用太阳能引起人们的广泛关注。在各种光催化材料中，由于具有无毒性，化学稳定性，水溶性，低价格和良好的光化学性质，二氧化钛已经成为最广泛的研究课题。但TiO2只能被紫外线(UV)催化而得到太阳光能量5％以下，可见光催化活性较低。因此，目前的研究重点是寻找新型高效光催化材料来代替TiO2材料。与TiO2相比，g-C3N4具有更小的带隙，可以吸收更多的太阳光。此外，g-C3N4在热、化学和光化学侵蚀方面是非常稳定的。然而，未改性的块状g-C3N4的光生电子空穴的复合率较高，光催化效率仍然较低；并且其吸收最大波长为460nm，可见光的利用率相对仍然较低。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明的主要目的在于提供一种g-C3N4-Cu2O 催化剂的制备方法及其应用，所述g-C3N4-Cu2O催化剂具有更强的可见光吸收能力，光催化性能增强。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种g-C3N4-Cu2O催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
在第一溶液中加入g-C3N4，搅拌，超声，获得悬浮液；所述第一溶液包括溶解状态的Cu2+；
在搅拌状态下向所述悬浮液中加入木糖醇，调节pH值至10-12，搅拌得混合液；
将所述混合液在高压反应容器中加热至150-200℃，恒温反应25-35h，获得反应物；
将冷却后的反应物固液分离，获得固体产物，清洗，真空干燥；
将所述固体产物在惰性气氛保护下加热至150-250℃保持恒温1-3h，制得 g-C3N4-Cu2O催化剂；
所述g-C3N4的制备方法包括：将双氰胺置于LiCl和KCl共晶盐中研磨，得到混合物，将所述混合物在升温速率为3-6K/min的条件下升温至400-600℃后，保温煅烧3-5h，冷却后得产物，将所述产物研磨并用热水洗涤，真空干燥，得到g-C3N4。
作为进一步的优选，所述LiCl和KCl的摩尔比8:2-2:8。
作为进一步的优选，所述热水温度为70-90℃，所述真空干燥温度为 50-70℃。
作为进一步的优选，所述g-C3N4-Cu2O催化剂中，所述g-C3N4与Cu2O的质量比为1:1-1:5。
作为进一步的优选，所述固体产物的加热速率为2-3k/min。
一种g-C3N4-Cu2O催化剂的应用，所述g-C3N4-Cu2O催化剂在可见光照射作用下处理废水中的有机污染物。
作为进一步的优选，所述处理包括：
在废水中加入g-C3N4-Cu2O催化剂，在无光环境下搅拌形成混合物；
将所述混合物置于可见光发生装置的照射范围内，g-C3N4-Cu2O催化剂协同可见光降解废水中的有机污染物。
作为进一步的优选，所述废水中包含蒽醌类、醌亚胺类、氧杂蒽类以及偶氮类的有机污染物中的一种或多种。
作为进一步的优选，所述废水中的污染物选自活性艳蓝、亚甲基蓝、罗丹明 B、活性艳红以及甲基橙。
作为进一步的优选，所述废水中有机污染物的初始浓度为10-100mg/L，所述混合物中的g-C3N4-Cu2O复合催化剂的加入量为0.2-2g/L。
本发明的有益效果是：本发明通过与窄带隙的半导体材料之间的耦合来促进Cu2O光催化活性，本发明制备的g-C3N4-Cu2O复合光催化剂，g-C3N4-Cu2O 异质结较好的能带匹配结构从而确保了复合物的光催化性能，比单相的g-C3N4或者Cu2O有较大的提高。本发明g-C3N4的制备方法是高温固相熔盐法，其采用两种低熔点的盐LiCl和KCl作为反应介质以及缩聚反应的软模板，在高温熔融盐中完成缩聚。具有操作简便，合成温度较低，产物分散性好，比表面积大等优点。
附图说明
图1为g-C3N4、Cu2O及不同掺杂量的本发明实施例中g-C3N4-Cu2O催化剂的 XRD图。
图2为传统热缩聚法及本发明实施例固相熔盐法制备的g-C3N4的BET测试图。
图3为在Vis、g-C3N4及Cu2O的不同组合反应体系中甲基橙的降解情况示意图。
图4为本发明实施例g-C3N4-Cu2O催化剂在可见光下对甲基橙降解的循环实验结果示意图。
具体实施方式
本发明通过提供一种g-C3N4-Cu2O催化剂的制备方法及其应用，解决了现有光催化剂处理废水中的有机污染物光催化性能差等的缺陷，本发明制备的 g-C3N4-Cu2O光催化剂，具有更强的可见光吸收能力，光催化剂催化性能和稳定性增强。
为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：
本发明实施例g-C3N4-Cu2O催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
在第一溶液中加入g-C3N4，搅拌，超声，获得悬浮液；所述第一溶液包括溶解状态的Cu2+；
在搅拌状态下向所述悬浮液中加入木糖醇，调节pH值至10-12，搅拌得混合液；
将所述混合液在高压反应容器中加热至150-200℃，恒温反应25-35h，获得反应物；
将冷却后的反应物固液分离，获得固体产物，清洗，真空干燥；
将所述固体产物在惰性气氛保护下加热至150-250℃保持恒温1-3h，制得 g-C3N4-Cu2O催化剂；
所述g-C3N4的制备方法包括：将双氰胺置于LiCl和KCl共晶盐中研磨，得到混合物，将所述混合物在升温速率为3-6K/min的条件下升温至400-600℃后，保温煅烧3-5h，冷却后得产物，将所述产物研磨并用热水洗涤，真空干燥，得到g-C3N4。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种典型的n型半导体材料，g-C3N4是一种带宽约为2.7eV的非金属聚合物型光催化剂，对可见光有良好的吸收能力，并具有较好的热稳定性、化学稳定性和无污染廉价等优势。这使得g-C3N4在光分解水制氢和降解有机污染物等领域有广泛的应用前景。然而，单体g-C3N4材料表面缺陷较多，其光生电子空穴的复合率较高，导致光催化性能差。为解决这些问题，研究者采取一系列措施，例如掺杂过渡金属元素，制备多孔结构 g-C3N4及半导体复合等等。将种半导体材料复合成异质结结构是减少光生载流子复合率的有效策略。而这些基于C3N4的异质结的可见光吸收能力由于这些耦合半导体的相对较大的带隙而不能同时延长。因此，通过将C3N4与窄带隙半导体耦合，不仅仅有效地抑制电荷复合，而且还延长C3N4的吸收范围，因此设计新的基于g-C3N4的异质结是非常必要的。众多半导体光催化材料中，氧化亚铜是少有的能利用可见光的窄禁带半导体材料。Cu2O无毒，成本低，可直接被可见光激发降解有机物，不产生二次污染，利用效率高，是种极具开发前景的绿色环保光催化剂。因此被认为是有前途的光催化材料，具有无毒性，良好的环境可接受性和自然资源，在太阳能电池中有潜在的应用和有机污染物的光催化降解。
另一方面，传统的热缩聚法合成的g-C3N4合成温度高、能量消耗大，所得粉体粒径大，形状不规则，表面缺陷多。而本发明实施例采用高温固相熔盐法合成g-C3N4，其采用一种或多种低熔点的盐作为反应介质以及缩聚反应的软模板，在高温熔融盐中完成缩聚。具有操作简便，合成温度较低，产物分散性好，比表面积大等优点，且通过调整与盐的比例、熔盐的种类及合成温度、时间可以控制产物颗粒的尺寸与形貌，因此具有广阔的应用前景。
在本发明实施例中，用高温固相熔盐法制备g-C3N4，之后用水热还原法和高温煅烧法将Cu2O沉积到g-C3N4的表面，制备出g-C3N4-Cu2O光催化剂。并对合成的g-C3N4-Cu2O光催化剂进行了结构和光学性能的表征。
为了进一步说明本发明实施例g-C3N4-Cu2O/Vis体系对MO的快速降解效果，申请人对包括g-C3N4和Cu2O掺杂量、污染物初始浓度和催化剂浓度等影响因素进行了探讨，力求得出最佳的降解处理效果。
本发明实施例以甲基橙为例研究了本发明实施例催化剂用于催化处理有机废水过程时，其对水环境中有机污染物的降解效果，但是并不限制为本发明实施例仅对甲基橙起作用，降解其他污染物也可以达到类似的催化降解的效果。
为了让本发明之上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，来说明本发明所述之g-C3N4-Cu2O催化剂的制备方法及其应用。
实施例1
原料与试剂
二氰二胺(C2H4N4)、五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸 (HCl)、叔丁醇(C4H10O)、对苯醌(C6H4O2)、乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2Na2O8) 均为分析纯(AR)，购自国药集团化学试剂有限公司；木糖醇(C5H1205)、甲基橙 (C14H14N3NaO3S)均为分析纯(AR)，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
g-C3N4的制备
称量0.5g双氰胺置于2.5gLiCl和KCl共晶盐(LiCl和KCl的摩尔比为4：6) 中研磨30min，移置带盖的刚玉坩埚中。将坩埚置于马弗炉内，在空气氛围下以5K/min的升温速率程序升温至500℃，并保温4h，待产物自然冷却后将所得混合物研磨并用80℃热水洗涤1h，后再60℃真空干燥12h，将得到的样品记为ms-er-g-C3N4。
g-C3N4-Cu2O光催化剂的制备(g-C3N4：Cu2O质量比＝5：5)
首先在磁力搅拌下将1.25gCuSO4·5H2O加入到40mL去离子水中，当溶液变为深蓝色时，继续往上述溶液中加入0.4g的g-C3N4磁力搅拌1h之后再继续超声1h制得均匀的悬浮液，紧接着在磁力搅拌的条件下向上述悬浮液中加入 1.5g的木糖醇，之后用1mol/LNaOH溶液调节上述悬浮液的pH为12，磁力搅拌1h后，将上述混合液转入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜加热至180℃恒温反应30h后，取出反应釜后自然冷却，将内衬中的样品抽滤分离出来，用去离子水反复冲洗三次，于真空干燥箱中60℃干燥8h。最后将所得的样品在氩气保护下以2.3k/min加热至200℃保持恒温2h，制得g-C3N4-Cu2O光催化剂。
实施例2
g-C3N4的制备
称量0.5g双氰胺置于2.5gLiCl和KCl共晶盐(LiCl和KCl的摩尔比为摩尔比8：2)中研磨30min，移置带盖的刚玉坩埚中。将坩埚置于马弗炉内，在空气氛围下以3K/min的升温速率程序升温至400℃，并保温5h，待产物自然冷却后将所得混合物研磨并用70℃热水洗涤1h，后再50℃真空干燥12h，将得到的样品记为ms-er-g-C3N4。
g-C3N4-Cu2O光催化剂的制备(g-C3N4：Cu2O质量比＝3：5)
首先在磁力搅拌下将1.25gCuSO4·5H2O加入到40mL去离子水中，当溶液变为深蓝色时，继续往上述溶液中加入0.24g的g-C3N4磁力搅拌1h之后再继续超声1h制得均匀的悬浮液，紧接着在磁力搅拌的条件下向上述悬浮液中加入 1.5g的木糖醇，之后用1mol/LNaOH溶液调节上述悬浮液的pH为10，磁力搅拌1h后，将上述混合液转入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜加热至150℃恒温反应35h后，取出反应釜后自然冷却，将内衬中的样品抽滤分离出来，用去离子水反复冲洗三次，于真空干燥箱中60℃干燥8h。最后将所得的样品在氩气保护下以2k/min加热至150℃保持恒温3h，制得g-C3N4-Cu2O光催化剂。
实施例3
g-C3N4的制备
称量0.5g双氰胺置于2.5gLiCl和KCl共晶盐(LiCl和KCl的摩尔比为摩尔比2：8)中研磨30min，移置带盖的刚玉坩埚中。将坩埚置于马弗炉内，在空气氛围下以6K/min的升温速率程序升温至600℃，并保温3h，待产物自然冷却后将所得混合物研磨并用90℃热水洗涤1h，后再70℃真空干燥12h，将得到的样品记为ms-er-g-C3N4。
g-C3N4-Cu2O光催化剂的制备(g-C3N4：Cu2O质量比＝1：5)
首先在磁力搅拌下将1.25gCuSO4·5H2O加入到40mL去离子水中，当溶液变为深蓝色时，继续往上述溶液中加入0.08g的g-C3N4磁力搅拌1h之后再继续超声1h制得均匀的悬浮液，紧接着在磁力搅拌的条件下向上述悬浮液中加入 1.5g的木糖醇，之后用1mol/LNaOH溶液调节上述悬浮液的pH为10，磁力搅拌1h后，将上述混合液转入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜加热至150℃恒温反应35h后，取出反应釜后自然冷却，将内衬中的样品抽滤分离出来，用去离子水反复冲洗三次，于真空干燥箱中60℃干燥8h。最后将所得的样品在氩气保护下以2k/min加热至150℃保持恒温3h，制得g-C3N4-Cu2O光催化剂。
对比例
g-C3N4的制备
称量0.5g双氰胺研磨30min，移置带盖的刚玉坩埚中。将坩埚置于马弗炉内，在空气氛围下以5K/min的升温速率程序升温至500℃，并保温4h，待产物自然冷却后将所得混合物研磨，将得到的样品记为er-g-C3N4。
图1为Cu2O、本发明实施例1及对比例制备的g-C3N4以及本发明实施例 1-3制备的g-C3N4-Cu2O催化剂的XRD图。
对比例制备的er-g-C3N4在2θ为13.0°和27.4°处显示出两个衍射峰。由于在盘状体系中共轭芳环的堆叠，在27.4°处的强峰可以分配给典型的g-C3N4相(即，基于庚嗪的g-C3N4)的(002)面，13.0°可以被认为是(100)面，对应于氮连接杂环的面内排列。实施例1制备的er-ms-g-C3N4的XRD图显示了在12.0°、 21°、24.3°、26.4°、29.1°和32.4°处的一系列峰，可以从(100)，聚(三嗪酰亚胺)(PTI)相(即三嗪基g-C3N4))的(110)，(200)，(002)，(102)和(210)， (002)衍射面分别对应于氮连接杂环的面内布置和共轭芳环的堆叠。
当将g-C3N4和Cu2O按照不同掺杂量进行复合之后，随着Cu2O掺杂量的不断增大，g-C3N4的特征峰强度在不断的减弱。在g-C3N4-Cu2O复合样品中衍射角 2θ为:29.582°、36.441°、42.328°、61.406°、73.556°、77.414°六处一系列尖锐而狭窄则对应于Cu2O(JCPDS78-2076)中的110、111、200、220、311、222 晶面，表明Cu2O的结晶性较好。将两种材料复合之后，它们的衍射峰在复合光催化剂中全部出现，说明复合光催化剂确实是由g-C3N4和Cu2O两相组成的，同时各相含量比例与其对应衍射峰强度成正比。
图2为传统热缩聚法对比例及本发明实施例固相熔盐法制备的g-C3N4的 BET测试图。相比于传统热缩聚法制备的g-C3N4，本发明实施例1制备的g-C3N4比表面积扩大了15倍以上，有利于其后复合催化剂的制备。BET的分析结果如下表1所示：
表1
| Sample | S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>) |
| g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>(实施例1) | 219.2751 |
| g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>(对比例) | 14.5133 |
为了得到本发明实施例可见光协同g-C3N4-Cu2O催化剂处理废水中有机污染物的效果，对实施例所制备的复合催化剂进行如下一系列试验予以证明：
g-C3N4-Cu2O的光催化性能的研究
光催化降解实验采用自制日光灯作为光源，套杯外层通过冷凝水以确保光催化反应在恒温下进行。以浓度为20mg/L、体积为100mL的甲基橙(MO)溶液做目标降解物，催化剂的投加量为0.050g。在光催化反应之前先黑暗无光的环境下吸附搅拌30min，以确保达到吸附平衡，开灯后每隔一定时间取样一次，每次取样1.2mL,反应时间30min。取样后用0.45μm的水系针筒滤膜过滤，去除试样中残留的少量催化剂，置于1.5ml的离心管，使用紫外可见光谱仪检测滤液的吸光度(最大吸收波长λ＝463nm，或者在波长范围200-700nm进行全波长扫描)。以污染物的降解率C/C0表征复合催化剂的光催化性能。
通过对不同体系下本发明实施例1制备的g-C3N4-Cu2O对MO的降解情况的探讨，结果如图3所示，我们发现在不加光催化剂的对照实验中，MO几乎没有降解，这表明MO相当稳定，从而排除了MO自降解过程发生的可能。当单相的 g-C3N4和Cu2O加入后，虽然对MO的降解都有一定的促进作用，但是30min对 MO的降解也不到20％，而将g-C3N4和Cu2O复合后加入体系后，在可见光的照射下，对MO的降解活性有显著的促进作用，30min便可降解84％的MO。这些结果表明g-C3N4-Cu2O/Vis体系相比于它的单相光催化体系对MO的降解更加高效。
g-C3N4-Cu2O催化性能稳定性的研究
在固液反应中固体光催化剂的稳定性是极其重要的。为了测试g-C3N4/Cu2O 的稳定性和再循环能力，每次反应后的催化剂被再次收集起来重新添加到下一次循环反应中。如图4所示，6次循环后降解率仍有70％以上，催化剂稳定性高。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
本发明通过与窄带隙的半导体材料之间的耦合来促进Cu2O光催化活性，本发明制备的g-C3N4-Cu2O复合光催化剂，g-C3N4-Cu2O异质结较好的能带匹配结构从而确保了复合物的光催化性能，比单相的g-C3N4或者Cu2O有较大的提高。
本发明用高温固相熔盐法制备了ms-er-g-C3N4。该制备方法能耗相对较低，产物分散性好，比表面积大，相比与未改性的er-g-C3N4扩大了15倍；共晶盐作热缩聚的软模板，提供液体介质，缩聚时阻碍聚集，有利于形成空缺，电子- 空穴复合率低；产物分散性和水溶性较好，有益于其后复合材料的制备。
本发明通过可见光辐照降解目标物甲基橙测试评估复合光催化剂光催化活性，结果表明g-C3N4-Cu2O/Vis体系相比于它的单相光催化体系对甲基橙的降解更加高效。本发明g-C3N4和Cu2O之间形成的p-n型异质结结构稳定，循环6 次后复合光催化剂并没有出现明显的失活，具有良好的光化学稳定性。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种g-C3N4-Cu2O催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括：
在第一溶液中加入g-C3N4，搅拌，超声，获得悬浮液；所述第一溶液包括溶解状态的Cu2+；
在搅拌状态下向所述悬浮液中加入木糖醇，调节pH值至10-12，搅拌得混合液；
将所述混合液在高压反应容器中加热至150-200℃，恒温反应25-35h，获得反应物；
将冷却后的反应物固液分离，获得固体产物，清洗，真空干燥；
将所述固体产物在惰性气氛保护下加热至150-250℃保持恒温1-3h，制得g-C3N4-Cu2O催化剂；
所述g-C3N4的制备方法包括：将双氰胺置于LiCl和KCl共晶盐中研磨，得到混合物，将所述混合物在升温速率为3-6K/min的条件下升温至400-600℃后，保温煅烧3-5h，冷却后得产物，将所述产物研磨并用热水洗涤，真空干燥，得到g-C3N4；
所述g-C3N4-Cu2O催化剂中，所述g-C3N4与Cu2O的质量比为1∶1-1∶5。
2.根据权利要求1所述的g-C3N4-Cu2O催化剂的制备方法，其特征在于：所述LiCl和KCl的摩尔比2∶8-8∶2。
3.根据权利要求1所述的g-C3N4-Cu2O催化剂的制备方法，其特征在于：所述热水温度为70-90℃，所述真空干燥温度为50-70℃。
4.根据权利要求1所述的g-C3N4-Cu2O催化剂的制备方法，其特征在于：所述固体产物的加热速率为2-3k/min。
5.如权利要求1-4任一项所述制备方法制得的g-C3N4-Cu2O催化剂的应用，其特征在于：所述g-C3N4-Cu2O催化剂在可见光协同作用下催化处理废水中的有机污染物。
6.根据权利要求5所述的g-C3N4-Cu2O催化剂的应用，其特征在于：所述处理包括：
在废水中加入g-C3N4-Cu2O催化剂，在无光环境下搅拌形成混合物；
将所述混合物置于可见光发生装置的照射范围内，g-C3N4-Cu2O催化剂协同可见光降解废水中有机污染物。
7.根据权利要求5所述的g-C3N4-Cu2O催化剂的应用，其特征在于：所述废水中包含蒽醌类、醌亚胺类、氧杂蒽类以及偶氮类的有机污染物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的g-C3N4-Cu2O催化剂的应用，其特征在于：所述废水中的污染物选自活性艳蓝、亚甲基蓝、罗丹明B、活性艳红以及甲基橙。
9.根据权利要求5所述的g-C3N4-Cu2O催化剂的应用，其特征在于：所述废水中有机污染物的初始浓度为10-100mg/L，所述混合物中的g-C3N4-Cu2O复合催化剂的加入量为0.2-2g/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710479053.XA CN107088434B (zh) | 2017-06-22 | 2017-06-22 | 一种g-C3N4-Cu2O催化剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710479053.XA CN107088434B (zh) | 2017-06-22 | 2017-06-22 | 一种g-C3N4-Cu2O催化剂的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107088434A CN107088434A (zh) | 2017-08-25 |
| CN107088434B true CN107088434B (zh) | 2019-06-25 |
Family
ID=59640836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710479053.XA Active CN107088434B (zh) | 2017-06-22 | 2017-06-22 | 一种g-C3N4-Cu2O催化剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107088434B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108452821B (zh) * | 2018-03-26 | 2020-11-17 | 陕西师范大学 | Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂及制备方法和光催化乌尔曼偶联反应的应用 |
| CN108704655A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-10-26 | 武汉大学 | 一种氧化亚铜与石墨相氮化碳异质结光催化剂的制备方法 |
| CN109289898B (zh) * | 2018-11-06 | 2021-07-20 | 武汉科技大学 | 石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜量子点光催化材料及其制备方法 |
| CN109647487A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-19 | 三峡大学 | p-n结结构的Cu2O@g-C3N4纳米复合材料，合成制备方法及其应用 |
| CN110201699B (zh) * | 2019-06-11 | 2022-04-15 | 武汉纺织大学 | 一种用于高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111790421B (zh) * | 2020-06-18 | 2022-07-12 | 安徽工程大学 | 一种石墨相氮化碳改性织物可见光催化剂及其一步法制备方法和应用 |
| CN112121839B (zh) * | 2020-09-29 | 2023-03-14 | 武汉纺织大学 | 一种铜氧共掺杂碳氮催化剂及其制备方法、应用 |
| CN112473715A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-12 | 哈尔滨理工大学 | 一种熔盐法制备高光催化活性g-C3N4粉体的方法 |
| CN115722246B (zh) * | 2022-11-09 | 2024-02-27 | 华侨大学 | 一种适用于中低温条件下抗so2的联合脱硝除汞催化剂及其制备方法 |
| CN115873482B (zh) * | 2022-12-12 | 2023-11-14 | 湖北大学 | 一种聚脲弹性体复合涂层材料、其制备方法及应用 |
| CN117696100B (zh) * | 2024-02-06 | 2024-04-16 | 太原科技大学 | 一种g-C3N4/ FeOOH /Cu2O纳米异质结光催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105032468A (zh) * | 2015-08-03 | 2015-11-11 | 中南大学 | 一种Cu2O-TiO2/g-C3N4三元复合物及其制备和应用方法 |
| CN106223009A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-14 | 东华大学 | 一种可见光催化剂自清洁抗菌织物及其制备和应用 |
-
2017
- 2017-06-22 CN CN201710479053.XA patent/CN107088434B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105032468A (zh) * | 2015-08-03 | 2015-11-11 | 中南大学 | 一种Cu2O-TiO2/g-C3N4三元复合物及其制备和应用方法 |
| CN106223009A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-14 | 东华大学 | 一种可见光催化剂自清洁抗菌织物及其制备和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107088434A (zh) | 2017-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107088434B (zh) | 一种g-C3N4-Cu2O催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN102974373B (zh) | 一种可见光光催化材料制备方法 | |
| CN106582765B (zh) | 一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳及其应用 | |
| CN106732708B (zh) | 石墨相氮化碳纳米片负载单层钨酸铋纳米片异质结材料及其制备方法和应用 | |
| CN106944074B (zh) | 一种可见光响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103736513B (zh) | 一种TiO2(B)@g-C3N4复合纳米片光催化剂的制备方法 | |
| CN107199045A (zh) | 一种g‑C3N4‑Cu2O复合催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN105032468A (zh) | 一种Cu2O-TiO2/g-C3N4三元复合物及其制备和应用方法 | |
| CN104874414B (zh) | 大比表面积石墨相氮化碳光催化剂及其在光催化降解tcp反应及光催化制氢气反应中应用 | |
| CN110841670B (zh) | 零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN101537354A (zh) | 可见光活化的氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN108479816A (zh) | 一种高效能碘空位铋氧碘光催化材料的制备方法及在毒害有机废水处理中的应用 | |
| CN105688970A (zh) | g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104525186A (zh) | 具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN109174082A (zh) | 一种制备BiVO4/MnO2复合光催化氧化剂的方法 | |
| CN104549500A (zh) | 一种非金属液相掺杂制备B掺杂g-C3N4光催化剂的方法 | |
| CN110252326A (zh) | 一种钨酸铜@氧化锌复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102671674A (zh) | 一种磁载溴化银光催化材料及其制备方法 | |
| CN109865514A (zh) | 一种铜/二氧化钛复合光催化材料的制备方法 | |
| CN109847780A (zh) | 一种AgBr/BiOI/g-C3N4三元复合催化材料的制备方法及其应用 | |
| CN107115885B (zh) | 一种用PEG改性g-C3N4-Cu2O复合催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN106362742B (zh) | 一种Ag/ZnO纳米复合物及其制备方法和应用 | |
| CN106378134A (zh) | 一种铁碳或铁氧化合物表面共沉积纳米多孔球形二氧化钛粉末及其制备方法与应用 | |
| Yan et al. | Construction of novel ternary dual Z-scheme Ag3VO4/C3N4/reduced TiO2 composite with excellent visible-light photodegradation activity | |
| CN104148100B (zh) | 一种新型的钒磷酸盐光催化材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |