CN104525186A - 具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料及其制备方法和应用，其化学式为Bi_3.64Mo_0.36O_6.55/Bi₂MoO₆，由立方相的Bi_3.64Mo_0.36O_6.55和正交相的Bi₂MoO₆通过相结连接构成的异质结构,其形貌为均一的球状，比表面积为30～40m²/g，平均粒径为150nm。本发明的有益结果为：钼酸铋纳米复合材料不仅促进了电子空穴的有效分离，而且特殊的球状结构有利于对光能的吸收，使得其光催化活性得到较大提高。在可见光区域具有更好的光催化活性；本发明的制备工艺简单，成本低，生产过程绿色环保，催化剂为形貌均一的球状，稳定性高，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。

Description

具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化学化工、功能材料、光催化材料制备的技术领域，具体涉及一种具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

环境污染与能源危机是21世纪人类所面临和亟待解决的重大课题，而光催化技术在降解有机污染物及光解水制氢领域的应用，为解决这两大课题提供了一种新的可能。开发可以高效利用太阳能的光催化剂来进行环境净化和能源转化成为国内外学者研究的热点。目前关于光催化纳米材料的研究，大多数集中在二氧化钛方面，但是由于二氧化钛带隙较宽(3.2eV)，仅对紫外光有响应，其应用前景受到很大限制。因此，开发一种可以有效利用可见光的催化剂成为科研工作者们研究的焦点。

基于对二氧化钛光电性质的研究，采用修饰手段构筑的新型二氧化钛基光催化剂表现出更好的应用前景。如：掺杂型的二氧化钛可以将光吸收范围扩展至可见光范围，提高了催化剂对太阳光的吸收率。同时，新元素的掺入会在导带与价带之间引入新的能级，促进电子的激发，从而提高了催化剂的光量子产率。再如：贵金属负载型二氧化钛在可见光下具有等离子共振效应，纳米级别的贵金属被可见光激发产生电子-空穴对，并分别被注入二氧化钛的导带和价带上，使得二氧化钛被敏化而提高光催化活性。虽然这些工作大大推动了光催化技术的进步，但仍然存在着一些问题，如掺杂过程中引入新的元素会对晶体结构造成一定程度的影响，在晶体中生成晶体缺陷和氧空缺，这些缺陷会成为电子-空穴的复合中心，使电子-空穴的分离效率大大降低，影响光催化活性；而负载型光催化剂的等离子共振效应对负载物的尺寸要求严格，如若设计不合理便会产生短路效应，不仅达不到敏化的效果，还会消耗掉激发的载流子。因此，研究者们将目光聚焦于设计合成直接利用可见光的高效非TiO2基光催化剂。

其中，铋系材料由于其绿色无毒性及可调的禁带宽度而被广泛研究。在众多已报道的可见光光催化材料中，钼酸铋因其独特的奥里维里斯族晶体结构(铋氧层和钼氧层相间堆积)表现出良好的可见光响应性能，且具有优异的电子传输性能，在光催化领域具有很好的应用前景。目前，钼酸铋的研究主要集中在形貌调控、表面修饰、掺杂改性、贵金属负载、与其他半导体或有机物复合等，以期望能在光催化性能方面有所提高，如：TiO₂/Bi₂MoO₆、C₃N₄/Bi₂MoO₆、MoS₂/Bi₂MoO₆等复合材料均被成功制备并应用于光催化领域。其中，Bi_3.64Mo_0.36O_6.55/Bi₂MoO₆由于具有较高的光催化活性而独具优势，如：Ren等(ACS AppliedMaterials&Interfaces,2012,4:4800-4806)报道了以五水硝酸铋和二水钼酸钠为反应物利用水热法制备Bi_3.64Mo_0.36O_6.55/Bi₂MoO₆复合物的方法。但该方法制备的复合材料颗粒尺寸为微米级别，且形貌不规整。同时，该制备过程还需对反应体系的pH进行调节，这使得其反应条件不易控制，重复性不好。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的首要目的在于提供一种具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料及其制备方法，采用牺牲剂模板法构建球状钼酸铋异质结构，在得到既定形貌的同时成功构筑Bi_3.64Mo_0.36O_6.55/Bi₂MoO₆异质结构，该方法制备工艺简单，成本低，生产过程绿色环保，稳定性高，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料，其化学式为Bi_3.64Mo_0.36O_6.55/Bi₂MoO₆，由立方相的Bi_3.64Mo_0.36O_6.55和正交相的Bi₂MoO₆通过相结连接构成的异质结构,其形貌为均一的球状，比表面积为30～40m²/g，平均粒径为150nm。

所述的具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料的制备方法，包括有以下步骤：

1)多孔氧化铋模板的合成：加入五水硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮和尿素于乙二醇溶剂中，将反应溶液置于反应釜中，进行水热反应，经过离心洗涤，干燥冷却后得到多孔氧化铋模板；

2)异质结构球状钼酸铋纳米复合材料的合成：加入多孔氧化铋模板、二水钼酸钠于甘露醇中，在溶剂热条件下反应后，所得产物经过离心洗涤去除残留溶质，最后烘干冷却后即可得到具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料。

按上述方案，步骤1)所述的水热反应条件为反应温度150℃,反应时间3～5h。

按上述方案，步骤1)所述的五水硝酸铋的用量为0.5～2.5mmol，聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.5～3g，尿素的用量为2～4mmol，乙二醇的用量为50～100mL。

按上述方案，步骤2)所述的多孔氧化铋模板的用量为0.05～0.5mmol，二水钼酸钠的用量为0.05～0.5mmol，所述的甘露醇的浓度为0.1mol/L，用量为10～30mL。

按上述方案，所述的溶剂热条件为反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150℃温度下反应6～9h。

本发明方法的合成机理是：纳米氧化铋微球在高温高压的水热作用下，被微酸性的甘露醇刻蚀，致使球面上的氧化铋发生缓慢溶解，电离出铋氧离子。溶液中的钼酸根离子与被刻蚀离解出的铋氧离子反应生成Bi_3.64Mo_0.36O_6.55晶核。晶核在氧化铋球面上原位生长，直至氧化铋完全反应为Bi_3.64Mo_0.36O_6.55。随后，液相中过量的钼酸根离子继续与Bi_3.64Mo_0.36O_6.55发生反应，使其晶体结构发生重排而转化为另一晶相的Bi₂MoO₆。在晶相转化的过程中可获得同时含有两种钼酸铋晶相的球状Bi_3.64Mo_0.36O_6.55/Bi₂MoO₆。

本发明还提供了该复合材料在可见光催化降解有机染料中的应用。所合成的Bi_3.64Mo_0.36O_6.55/Bi₂MoO₆纳米复合材料，由于其小尺寸和异质结构，促进了光子的吸收，实现了光生载流子的高效分离，从而在可见光照射下表现出极高的光催化性能，其光催化降解效率明显优于二氧化钛。

本发明的有益结果为：

1)本发明首次以牺牲剂模板法构建钼酸铋异质结，所制备的Bi_3.64Mo_0.36O_6.55/Bi₂MoO₆异质结具有均一的球状形貌，所述的钼酸铋纳米复合材料的化学式为Bi_3.64Mo_0.36O_6.55/Bi₂MoO₆，即立方相的Bi_3.64Mo_0.36O_6.55和正交相的Bi₂MoO₆通过相结连接构成的异质结构，形貌为均一的球状，比表面积为30～40m²/g，平均粒径为150nm；

2)所制备的钼酸铋纳米复合材料不仅促进了电子空穴的有效分离，而且特殊的球状结构有利于对光能的吸收，使得其光催化活性得到较大提高。与单相的钼酸铋光催化剂，以及二氧化钛相比，在可见光区域具有更好的光催化活性；

3)本发明的制备工艺简单，成本低，生产过程绿色环保，催化剂为形貌均一的球状，稳定性高，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。

附图说明

图1是实施例1所得钼酸铋异质结的X射线衍射分析仪(XRD)图谱；

图2是实施例1所得钼酸铋异质结的X射线光电子能谱图(XPS)；

图3是实施例1所得钼酸铋异质结的透射电子显微镜(TEM)图谱；

图4是实施例1所得产物钼酸铋异质结的吸附/脱附等温线及孔分布曲线图；

图5是实施例1所得产物钼酸铋异质结和单组份钼酸铋及商品二氧化钛的可见光光催化降解刚果红的性能对比图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明做进一步描述，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围：

实施例1具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)加入0.5mmol五水硝酸铋、0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和2mmol尿素于50mL乙二醇(EG)溶剂中，将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150℃的水热条件下反应3h后，经过离心洗涤去除残留溶质、溶剂和表面活性剂，干燥冷却后得到多孔氧化铋(Bi₂O₃)模板。

(2)将0.05mmol多孔氧化铋和0.05mmol二水钼酸钠加入到10mL浓度为0.1mol/L的甘露醇溶液中，超声至所有化合物均匀分散。再将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150℃的水热条件下反应6h后，经过离心洗涤去除残留溶质、溶剂和表面活性剂，将产物于60℃干燥24h，冷却后得到的样品即为具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料。

图1采用BrukeraxsD8型X射线衍射分析仪(XRD)所得到的实施例1样品的XRD图谱。从图谱可以看出，图谱的主峰同时与立方相和正交相的标准图谱JCPDS 43-446及JCPDS76-2388一致，且没有其它杂质峰出现，说明所得产品为高纯度的Bi_3.64Mo_0.36O_6.55与Bi₂MoO₆的复合物。

图2采用VG Multilab 2000型X射线电子能谱仪(XPS)所得到的实施例1样品的XPS图。从图中可以看出，Bi以+3价形式存在，而Mo则以+4和+6价两种形式存在，分别于立方相和正交相钼酸铋相对应，即所合成的材料是立方相和正交相钼酸铋的复合物。

图3采用Philips TecnaiG2型透射电子显微镜(TEM)所观察到的实施例1样品的TEM图。从图3a、3b中可以看出，所合成的钼酸铋异质结是由纳米片组装成的多孔球形结构，且大小均一，平均粒径为150nm。从图3c中的电子选区衍射图可以看出，所合成的钼酸铋异质结为多晶结构，且图3d中可以清晰的看到立方相和正交相钼酸铋的晶界接触。

图4采用Micromeritics ASAP 2020型比表面积分析仪(BET)所得到的实施例1样品的吸附/脱附等温线及孔分布曲线，根据N₂吸附计算，所得样品的比表面积为37m²/g。

实施例2具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料的制备方法：

(1)加入1mmol五水硝酸铋、1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和3mmol尿素于70mL乙二醇(EG)溶剂中，将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150℃的水热条件下反应4h后，经过离心洗涤去除残留溶质、溶剂和表面活性剂，干燥冷却后得到多孔氧化铋(Bi₂O₃)模板。

(2)将0.5mmol多孔氧化铋和0.5mmol二水钼酸钠加入到30mL浓度为0.1mol/L的甘露醇溶液中，超声至所有化合物均匀分散。再将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150℃的水热条件下反应9h后，经过离心洗涤去除残留溶质、溶剂和表面活性剂，将产物于60℃干燥24h，冷却后得到的样品即为具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料。

实施例3具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)加入2.5mmol五水硝酸铋、3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和4mmol尿素于100mL乙二醇(EG)溶剂中，将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150℃的水热条件下反应5h后，经过离心洗涤去除残留溶质、溶剂和表面活性剂，干燥冷却后得到多孔氧化铋(Bi₂O₃)模板。

(2)将0.2mmol多孔氧化铋和0.3mmol二水钼酸钠加入到20mL浓度为0.1mol/L的甘露醇溶液中，超声至所有化合物均匀分散。再将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150℃的水热条件下反应8h后，经过离心洗涤去除残留溶质、溶剂和表面活性剂，将产物于60℃干燥24h，冷却后得到的样品即为具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料。

实施例4具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)加入1mmol五水硝酸铋、2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和4mmol尿素于70mL乙二醇(EG)溶剂中，将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150℃的水热条件下反应4h后，经过离心洗涤去除残留溶质、溶剂和表面活性剂，干燥冷却后得到多孔氧化铋(Bi₂O₃)模板。

(2)将0.15mmol多孔氧化铋和0.2mmol二水钼酸钠加入到30mL浓度为0.1mol/L的甘露醇溶液中，超声至所有化合物均匀分散。再将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150℃的水热条件下反应7h后，经过离心洗涤去除残留溶质、溶剂和表面活性剂，将产物于60℃干燥24h，冷却后得到的样品即为具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料。

实施例5具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料可见光催化降解刚果红性能的测试。

称取0.03g实施例1中的样品分散到50mg/L的刚果红溶液中，置于暗处磁力搅拌半小时使其达到吸附脱附平衡。然后打开300W的氙灯(用滤光片把400nm以下的紫外光滤掉)，每隔一段时间用滴管取出2毫升的悬浮液。待离心后取上清液于石英比色皿中，在紫外-可见分光光度计中分析刚果红的吸光度变化，从而表征其降解效果。降解率的计算公式为(A₀-A)/A₀×100％(A₀-原始吸光度；A-降解后的吸光度)。

图5实施例1所得具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料和单组份的钼酸铋及商品二氧化钛的可见光光催化降解刚果红的性能对比图，从图中可以看出，实施例1所得的球状钼酸铋异质结能将刚果红完全降解，实施例1完全降解刚果红需要约4h，单组份Bi₂MoO₆在4h内对刚果红的降解率不足70％，而Bi_3.64Mo_0.36O_6.55在4h内对刚果红的降解率不足40％，商品二氧化钛在4h内对刚果红基本没有降解效果。从图中可以说明，本发明方法得到的具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料在可见光下对刚果红的降解效率明显优于单组份钼酸铋及二氧化钛。

Claims (7)

1.具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料，其化学式为Bi_3.64Mo_0.36O_6.55/Bi₂MoO₆，由立方相的Bi_3.64Mo_0.36O_6.55和正交相的Bi₂MoO₆通过相结连接构成的异质结构,其形貌为均一的球状，比表面积为30～40m²/g，平均粒径为150nm。

2.权利要求1所述的具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料的制备方法，包括有以下步骤：

1)多孔氧化铋模板的合成：加入五水硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮和尿素于乙二醇溶剂中，将反应溶液置于反应釜中，进行水热反应，经过离心洗涤，干燥冷却后得到多孔氧化铋模板；

2)异质结构球状钼酸铋纳米复合材料的合成：加入多孔氧化铋模板、二水钼酸钠于甘露醇中，在溶剂热条件下反应后，所得产物经过离心洗涤去除残留溶质，最后烘干冷却后即可得到具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料。

3.根据权利要求2所述的具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的水热反应条件为反应温度150℃,反应时间3～5h。

4.根据权利要求2所述的具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的五水硝酸铋的用量为0.5～2.5mmol，聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.5～3g，尿素的用量为2～4mmol，乙二醇的用量为50～100mL。

5.根据权利要求2所述的具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的多孔氧化铋模板的用量为0.05～0.5mmol，二水钼酸钠的用量为0.05～0.5mmol，所述的甘露醇的浓度为0.1mol/L，用量为10～30mL。

6.根据权利要求2所述的具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂热条件为反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150℃温度下反应6～9h。

7.权利要求1所述的具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料用于可见光催化降解有机污染物的应用。