CN103447033B - 一种介孔AgGaO2光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种介孔AgGaO2光催化材料的制备方法,采用两步法制备介孔AgGaO2光催化材料,首先利用溶胶-凝胶法制备介孔NaGaO2,再利用制备的介孔NaGaO2为原料,通过离子交换法合成AgGaO2。本发明具有工艺独特、操作方便的特点,制备的介孔AgGaO2比表面积大、孔结构可调控,且光催化活性高,在室内空气净化等领域具有广泛的应用前景。本发明的制备方法可为其他含银多元金属氧化物新型光催化材料的优化设计和规模化制备提供新思路。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料制备领域,具体涉及一种介孔AgGaO2光催化材料的制备方法。
背景技术
近年来,能源危机和环境污染成为困扰人类社会的两大难题。因此人们迫切需要寻求和开发新的替代能源,以及高效率、低成本、绿色环保的环境污染物处理技术。目前,在众多治理技术中,以半导体为催化剂的光催化技术,可以将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能、电能,同时可以直接利用低密度的太阳光降解和矿化水与空气中的各种污染物。因此,光催化工程技术在环境污染治理和新能源开发方面具有巨大的潜力,近年来备受材料、环境、能源和化学等研究领域的关注。
自1972年日本学者发现TiO2的光催化现象以来,经过广大科研工作者40年的不懈努力,已经取得了较大进步,不但在理论方面提出了一些普遍适用的基本原理和基本概念,而且在应用方面也取得了初步成效。但由于光催化过程的复杂性,仍然有许多理论和实践问题尚未解决,目前以TiO2为典型光催化材料的光催化技术还基本停留在实验室研究的层面。其在实际应用中也存在一些缺陷:(1)TiO2光吸收仅局限于波长较短的紫外光区,对太阳光的吸收尚达不到照射到地面太阳光谱的5%,限制了对太阳能的利用;(2)光生载流子(h+,e-)很易重新复合。如在TiO2表面上光生载流子的复合是在小于10-9s的时间内完成,降低了光电转换效率,从而影响了光催化的效率。因此,充分利用太阳能,提高可见光条件下光催化剂的光谱响应、光催化效率及光电转换效率是光催化技术研究的中心问题,也是光催化空气净化技术实用化过程中必须解决的关键问题。
被誉为“第三代”光催化材料的复合氧化物逐渐成为新型光催化剂研究领域的重要课题和新的热点,它能在可见光范围内被直接激发产生光生载流子,具有较好的光催化活性而能直接应用于可见光光解水及有机污染物的降解等。多元氧 化物催化材料在现有的新型光催化材料里占了绝大部分,可大致分类为含Ag、Bi、In以及Ti,Ta,Nb等的多元氧化物。近年来,层状铜铁矿p型半导体多元金属氧化物AgMO2(M=In,Bi,Y)由于其间接禁带宽度较小(1.26-1.65eV),有利于吸收可见光,备受光催化研究领域的关注。
对于铜基的CuBO2铜铁矿型一般可以通过高温固相反应来制备,但由于贵金属氧化物有比较低的自由能,特别是Ag2O在空气中的分解温度为300℃,其较低的分解温度导致在固相反应中其氧化物在反应之前就会分解,因此,制备含银的AgGaO2铜铁矿型氧化物不能采用上述方法制备,而现有技术中也没有关于如何制备介孔AgGaO2光催化材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔AgGaO2光催化材料的制备方法,通过本发明首次成功制得介孔AgGaO2光催化材料,且本发明具有工艺独特、操作方便,有利于工业化应用的特点,制备的介孔AgGaO2比表面积大、孔结构可调控和光催化活性高,杂质少,在室内空气净化等领域具有广泛的应用前景。
具体技术方案为:
一种介孔AgGaO2光催化材料的制备方法,包括:
(1)以硝酸镓和乙酸钠为原料,将其按照摩尔比为1:1~4的比例溶解于乙二醇溶剂中,再加入表面活性剂。搅拌,使之充分溶解得到无色透明溶液,将所述溶液置于60~70℃水浴中搅拌4~6h,将所得到的凝胶在140~190℃干燥10~14h,最后在700~900℃焙烧3~10h得到介孔NaGaO2粉末;所述表面活性剂是P123,F127,CTAB中的一种或者几种,每加入0.01mol~0.04mol硝酸镓,需添加表面活性剂的用量为0.5~2g,所述乙二醇和表面活性剂的体积质量比以ml/g计为60:0.5~2;
(2)将步骤(1)所得介孔NaGaO2粉末、AgNO3、KNO3按照摩尔比为1:(1~3):(1~3)的比例在玛瑙研钵中混合研磨,优选研磨时间为5~10min,在200~270℃下煅烧5~30h,所述的煅烧过程即为离子交换过程,所得产品经去离子水洗涤,离心分离,烘干,即得介孔AgGaO2光催化材料。
所述乙酸钠选自CH3COONa,CH3COONa·nH2O中的一种或几种,其中,n为1-9之间的整数;硝酸镓选自Ga(NO3)3,Ga(NO3)3·mH2O中的一种或几种,其 中,m为1-15之间的整数。
所述的步骤(2)中于200-220℃温度条件下离子交换10-30h。
所述的步骤(1)中于800~900℃焙烧4~6h得到介孔NaGaO2粉末。
其中,P123是一种三嵌段共聚物,全称为:聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物,其分子式为:PEO-PPO-PEO。
F127是基于环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷的三嵌段聚合物。
CTAB为十六烷基三甲基溴化铵。
为了检验本发明制备的介孔AgGaO2的可见光催化性能,以甲醛为目标降解物,研究介孔AgGaO2在太阳光下对甲醛的光催化降解效果。实验过程中取100mL浓度为10mg/L的甲醛溶液,于200mL培养皿中,加入0.1g AgGaO2光催化剂,黑暗条件下磁力搅拌30min已达到吸附-脱附平衡。太阳光为光源(长沙5月中旬,晴天,温度30℃),利用722型分光光度计测定不同光照时间的甲醛溶液的吸光度变化,评价光催化剂活性。
本发明方法的效果在于:首次成功制得介孔AgGaO2光催化材料。本发明的方案还具有以下综合优势:即整个方法的具有工艺独特、操作方便的特点,且反应条件温和,制备过程简单、容易操作、设备要求低,重现性好。本发明通过两步法制备AgGaO2光催化材料,第一步采用溶胶-凝胶法制备介孔NaGaO2,通过调节制备过程中加入表面活性剂的种类及用量,可以对所制备的NaGaO2孔径分布、孔容、孔壁厚度等孔结构进行调控,进而对实现对最终产品介孔AgGaO2的控制合成;其次,本发明第二步采用固相离子交换法制得的介孔AgGaO2,有利于含Ag化合物与介孔NaGaO2发生化学反应,从而解决了含Ag化合物在300℃左右分解成单质银而不能生产含Ag复合氧化物的难题。通过以上制备步骤的相辅相成,协同作用,可制备得到介孔AgGaO2比面积较大,材料的界面反应的活性高,并可最终提高本发明制得材料的光催化活性;本发明的测试结果表明,其在太阳光条件下对甲醛有很好的降解效果。本发明通过二步法制备AgGaO2光催化材料,克服了含银化合物在较低温度分解为单质银不能生成复合氧化物的不足,为其他含银多元金属氧化物新型光催化材料的优化设计和规模化制备提供新思路。
附图说明
图1是本发明制备介孔AgGaO2光催化材料的制备工艺流程图。
图2是本发明实施例1所得产物AgGaO2的X-射线衍射分析(XRD)图。
图3是本发明实施例1所得产物AgGaO2的N2吸附-脱附曲线图。
图4是本发明实施例1,2所得产物以及P25(商用的TiO2,一般用于比较合成光催化材料的光催化效果)在太阳光下对甲醛的光催化降解效果图。
图5是本发明对比例1所得产物的X-射线衍射分析(XRD)图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
以CH3COONa·3H2O和Ga(NO3)3·8H2O为原料,分别称取0.03mol CH3COONa·3H2O和0.015mol Ga(NO3)3·8H2O,溶解于60ml乙二醇中,加入1g表面活性剂P123,用玻璃棒搅拌10min使之充分溶解,在70℃下水浴搅拌5h,将得到的凝胶在190℃干燥12h,最后在850℃焙烧5h得到白色介孔NaGaO2粉末。将所得介孔NaGaO2、AgNO3、KNO3按照摩尔比为1:1.5:1的比例在玛瑙研钵中混合研磨10min,将混合物转移到刚玉坩埚中,在210℃下煅烧20h,所得产品经去离子水洗涤,离心分离,置于烘箱中80℃烘干,研磨即得介孔AgGaO2光催化材料。图2为所制备AgGaO2的XRD图,图中所有的衍射特征峰均与AgGaO2(JCPDS,No.21-1076)的标准图谱相吻合,表明制备的AgGaO2是铜铁矿型含银多元金属氧化物。图3为所制备AgGaO2的N2吸附-脱附曲线图。N2吸附-脱附曲线结果显示,所制备AgGaO2的比较面积高达84.836m2·g-1,脱附过程和吸附过程不可逆,在相对压力(P/P0)为0.6-1.0的范围内出现明显的毛细凝聚现象,等温线发生突跃,呈典型介孔材料Langmiur IV型曲线,表明所制备的AgGaO2光催化材料具有介孔结构。
实施例2
以CH3COONa·3H2O和Ga(NO3)3·8H2O为原料,分别称取0.03mol CH3COONa·3H2O和0.015mol Ga(NO3)3·8H2O,溶解于60ml乙二醇中,加入1g表面活性剂CTAB,用玻璃棒搅拌10min使之充分溶解,在70℃下水浴搅拌5h,将得到的凝胶在190℃干燥12h,最后在850℃焙烧5h得到白色介孔NaGaO2粉末。将所得介孔NaGaO2、AgNO3、KNO3按照摩尔比为1:1:1的比例在玛瑙研钵中混合研磨10min,将混合物转移到刚玉坩埚中,于210℃下煅烧20h,所得产 品经去离子水洗涤,离心分离,置于烘箱中80℃烘干,研磨即得介孔AgGaO2光催化材料。图4本发明实施例1,2所得产物以及P25(商用的TiO2,一般用于比较合成光催化材料的光催化效果)在太阳光下对甲醛的光催化降解效果图。本发明制备的AgGaO2在太阳光条件下对甲醛的降解效果远优于P25,其中采用P123做表面活性剂制备的介孔AgGaO2,在120min时,对甲醛的降解率达到了93.01%。
实施例3
以CH3COONa·3H2O和Ga(NO3)3·8H2O为原料,分别称取0.03mol CH3COONa·3H2O和0.015mol Ga(NO3)3·8H2O,溶解于60ml乙二醇中,加入1g表面活性剂F127,用玻璃棒搅拌10min使之充分溶解,70℃水浴搅拌5h,得到凝胶。将得到的凝胶在190℃干燥12h,最后在850℃下焙烧5h得到白色介孔NaGaO2粉末。将所得介孔NaGaO2、AgNO3、KNO3按照摩尔比为1:1:2的比例在玛瑙研钵中混合研磨10min,将混合物转移到刚玉坩埚中,210℃煅烧20h,所得产品经去离子水洗涤,离心分离,置于烘箱中80℃烘干,研磨即得介孔AgGaO2光催化材料。
对比例1
以CH3COONa·3H2O和Ga(NO3)3·8H2O为原料,分别称取0.03mol CH3COONa·3H2O和0.015mol Ga(NO3)3·8H2O,溶解于60ml乙二醇中,加入3g表面活性剂F127,用玻璃棒搅拌10min使之充分溶解,70℃水浴搅拌5h,将得到的凝胶在190℃干燥12h,最后在850℃焙烧5h得到白色粉末。将所得白色产物、AgNO3、KNO3按照摩尔比为1:1.5:1的比例在玛瑙研钵中混合研磨10min,将混合物转移到刚玉坩埚中,210℃煅烧20h,所得产品经去离子水洗涤,离心分离,置于烘箱中80℃烘干,研磨即得最终的光催化材料。图5为该比较例1所制备产品的XRD图。由图中的衍射峰分析可知,所得产物为AgGaO2,Ag2O以及一些未名物质的混合物,表明表面活性剂的用量超过本发明所要求的范围时得不到纯相的AgGaO2。
Claims (4)
1.一种介孔AgGaO2光催化材料的制备方法,其特征在于,包括以下制备步骤:
(1)将硝酸镓和乙酸钠按照摩尔比为1:1~4的比例溶解于乙二醇溶剂中,再加入表面活性剂搅拌,使之充分溶解得到无色透明溶液,将所述溶液在60~70℃下搅拌4~6h得到的凝胶,将凝胶于140~190℃干燥,最后在700~900℃焙烧3~10h,得到介孔NaGaO2粉末;所述表面活性剂选自P123,F127,CTAB中的一种或者几种,每加入0.01mol~0.04mol硝酸镓,需添加表面活性剂的用量为0.5~2g,所述乙二醇和表面活性剂的体积质量比以mL/g计为60:0.5~2;
(2)将步骤(1)所得介孔NaGaO2粉末、AgNO3、KNO3按照摩尔比为1:1~3:1~3的混合,研磨,于200-270℃温度条件下离子交换5-30h后,经洗涤,分离,烘干,即得介孔AgGaO2光催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述乙酸钠选自CH3COONa,CH3COONa·nH2O中的一种或几种,其中,n为1-9之间的整数;硝酸镓选自Ga(NO3)3,Ga(NO3)3·mH2O中的一种或几种,其中,m为1-15之间的整数。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的步骤(2)中于200-220℃温度条件下离子交换10-30h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的步骤(1)中于800~900℃焙烧4~6h得到介孔NaGaO2粉末。
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