CN1799690A

CN1799690A - AgTO2型复合氧化物可见光响应光催化材料及其应用

Info

Publication number: CN1799690A
Application number: CNA2006100377535A
Authority: CN
Inventors: 欧阳述昕; 邹志刚
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2006-01-13
Filing date: 2006-01-13
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2026-01-13
Also published as: CN100408166C

Abstract

AgTO₂型复合氧化物可见光响应光催化材料，其一般式为AgTO₂表示的复合氧化物半导体所构成的光催化材料(式中T表示Al，Ga，In，Cr，Fe，Co，Ni元素)。并可以进行掺杂改性，在AgTO₂中掺入一定量的金属，包括：碱金属、碱土金属、过渡族金属、Ge、Sn、Pb、Sb或Bi元素，采用上述金属的氧化物、氢氧化物、各种无机盐及有机盐类为原料，掺杂量为0.1％－10％(质量分数)。该复合氧化物半导体可以用于光催化分解有害化学物质。作为分解有害化学物质的光催化材料时，其特点是：在包括紫外光及可见光在内的光线照射下，对于有害化学物质能够高效地分解与去除。

Description

AgTO2型复合氧化物可见光响应光催化材料及其应用

一.技术领域

本发明涉及一种光催化材料(亦称光触媒)。尤其是可见光响应的光催化材料，这种光催化材料是Ag和另一种金属(常见化合价为+3)组成的AgTO₂型复合氧化物(亦称多元金属氧化物)半导体材料及其应用。

二.技术背景

20世纪，经济的飞速增长和工业化大生产的腾飞带来了负面效应——地球生态环境日益恶劣，石油、煤等矿石能源短缺。二噁烷等环境荷尔蒙问题自不用说，水和大气中的农药及恶臭物质也威胁着人们安全而舒适的生活。21世纪，各国政府已充分意识到环境与能源问题，把环境净化、新能源开发、能源高效利用与节约等问题提升到关系到国家生存与发展的战略高度来对待，因而这方面相关的研究与技术开发备受关注。

利用光催化技术净化环境是一项全新的“绿色技术”，由于其耗能低，几乎完全靠太阳光能，以及二次污染几乎为零(在环境净化过程中不容易产生其它污染物)，越来越受到各国政府的普遍重视，并成为各国学术界和产业界的研究热点。

光催化材料是一种氧化物半导体材料，利用半导体自身的性质，在光照条件下，能发生如下反应：当光催化材料吸收了超过其带隙能量的光子后，生成空穴和电子，这些空穴与电子由催化剂内部运动到表面，因为空穴与电子具有强大的氧化与还原能力，所以可以将其周围的化学物质氧化和还原。在这里，氧化物半导体光催化材料的重要特性是其带隙的大小以及导带和禁带的能级。氧化物半导体价带的空穴具有非常强的氧化能力，可以把水以及多种有机物之类的电子给体氧化，而同时生成的导带电子需要通过还原空气中的氧气而被消耗掉。也就是说，该光催化材料发生反应的前提是其能带结构与反应物(水、有机物和氧气)的氧化电位和还原电位必须匹配。

光催化材料在光照射下能有效地去除空气中有害物质和杀菌：将空气中VOCs(挥发性有机化合物，包括醇类气体、醛类气体、挥发性酮类气体、挥发性苯系物等污染气体)、硫化物、氮氧化物直接氧化分解成二氧化碳、水或其它无毒无害物质；能够高效地破坏各种细菌的细胞膜，凝固各种病毒的蛋白质，达到杀菌的目的。在国外现已广泛应用于家庭、办公楼、会议室、室内公共场所、医院病房、幼儿院、学校、微机房以及汽车、火车、轮船、飞机交通工具等环境。目前以化学性质稳定的二氧化钛(TiO₂)为主要研究对象，其广泛的工业应用受到极大制约，主要存在的问题包括：1.量子产率低，总反应速率较慢，难以处理量大且浓度高的工业废气和废水；2.太阳能利用率低，由于二氧化钛的带隙是3.2eV，只有在比400nm短的紫外线的照射下才能显现活性，所以其只能吸收利用太阳光中的紫外线部分，不能吸收可见光，因而只能在室外或者有紫外灯的地方工作。射入地表的太阳光，在可见光波长为500nm附近达到最大辐射强度，波长400～750nm的可见光范围的能量是全部太阳光能量的43％。而波长400nm以下的紫外线中的能量约4％。如果能够使材料吸收的波长范围扩大，有效地利用可见光，那么光催化材料的效率将显著提高。因此开发具有高量子产率，能被太阳光谱中的可见光激发的高效半导体光催化材料，是解决当前光催化技术中难题的关键。

三.发明内容

本发明目的是：开发出一系列光催化材料，其既能吸收太阳光中的紫外光，又能吸收可见光的新型光催化材料，并且能高效地发生光催化反应。通过对该催化剂进行光照，其能够分解有害物质，从而提供有害物质的净化处理方法。提出本发明的研究小组，一直致力于环境污染治理的研究，提出了有关利用光催化材料的控制治理污染的各种方案，开发了多项发明。

本发明的技术解决方案是：

1.通式为AgTO2型复合氧化物可见光响应光催化材料，式中T表示Al，Ga，In，Cr，Fe，Co，Ni元素，即包含半导体材料AgAlO₂、AgGaO₂、AgInO₂、AgCrO₂、AgFeO₂、AgCoO₂、AgNiO₂。

2.AgTO₂型复合氧化物可见光响应光催化材料的合成方法。采用Ag和金属T的氧化物、氢氧化物、各种无机盐及有机盐类为原料，按照Ag与金属T摩尔比1∶1配比，根据如下制备方法，采用不同的工艺条件，制备出正交晶系或六方晶系的AgTO₂：

(1)离子交换法：先要合成出对应的前驱体样品LiTO₂、NaTO₂、KTO₂(T＝Al，Ga，In，Cr，Fe，Co，Ni)，建议采用Li₂CO₃与T₂O₃(T＝Al，Ga，In，Cr，Fe，Co，Ni)进行反应制备LiTO₂，反应温度为500-1200℃(根据前驱体材料不同采用不同烧结温度)，烧结12小时，然后将LiTO₂、AgNO₃、KNO₃按一定比例混合并研磨(干法研磨)，研磨完成后，将混合好的样品转移至坩埚中，在电炉中，以270℃-400℃(根据材料不同采用不同烧结温度)烧结12小时可得到样品，用蒸馏水清洗掉可溶性物质可得AgTO₂样品，干燥样品备用。

(2)水热合成法：采用Ag和金属T(+3价)的氧化物、氢氧化物为原料，按照Ag与金属T摩尔比1∶1配比放入特富龙的高压釜内胆中，加入一定量NaOH作添加剂，再加入一定量的水，将高压釜内胆装入高压釜内，旋紧高压釜的盖，在120℃-200℃的环境下保温5-20小时，取出样品后干燥备用。

(3)溶胶—凝胶合成法：以Ag和金属T(+3价)的可溶性盐(包括溶于水或溶于有机溶剂)为原料，按照Ag与金属T摩尔比1∶1配比原料，水或有机物为溶剂，加入适当的络合剂，在烘箱中将溶胶烘干变为凝胶，凝胶放入电炉，在300℃保温3小时，再在还原性气氛下，以400℃-1200℃(根据材料不同采用不同烧结温度)温度下烧结3-10小时，烧结温度和时间不同可以制备不同粒径的纳米的AgTO₂样品。

(4)共沉淀法：以Ag和金属T(+3价)的可溶性盐(包括溶于水或溶于有机溶剂)为原料，按照Ag与金属T摩尔比1∶1配比原料，水或有机物为溶剂，调节pH值大于10可使Ag⁺和金属T的离子沉淀，过滤出沉淀，在电炉中，还原性气氛下，以400℃-1200℃(根据材料不同采用不同烧结温度)烧结3-12小时，烧结温度和时间不同可以制备不同粒径的纳米AgTO₂样品。

对于2所述的(1)-(4)的方法，建议采用(1)离子交换法，因为金属元素T多数存在多种化合价，利用离子交换法可以控制金属元素T化合价在前驱体样品中为+3价，也保证了在AgTO₂中为+3价，使得其晶体结构可控，减少晶体内部的缺陷。

3.AgTO₂型复合氧化物可见光响应光催化材料的掺杂改性方法。可以在AgTO₂中掺入一定量的金属实现如稳定性、耐光性等性质的改性。这些金属包括：碱金属、碱土金属、过渡族金属、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi。采用上述金属的氧化物、氢氧化物、各种无机盐及有机盐类为原料，可以实现掺杂改性，掺杂量为0.1％-10％(质量分数)。制备工艺如下：

对于2中所述的方法(1)-(4)分三组按下列方法实现：

(1)对于离子交换法，在制备前驱体样品时就进行掺杂，加入含掺杂金属的氧化物、氢氧化物或者金属单质到Li₂CO₃与T₂O₃(T＝Al，Ga，In，Cr，Fe，Co，Ni)的混合物中，进行前驱体制备，然后按2中(1)所述的制备工艺实施即可。

(2)对于水热合成法，按照掺杂量加入含掺杂金属的氧化物、氢氧化物或者金属单质到原料中，按2中(2)所述的制备工艺实施即可。

(3)对于溶胶—凝胶合成法、共沉淀法，按照掺杂量加入含掺杂金属的可溶性盐(包括溶于水或溶于有机溶剂)到原料中，按2中(3)(4)所述的制备工艺实施即可。

4.纳米AgTO₂，AgTO₂掺杂改性材料的制备。

按2，3所述制备的样品粒径范围通常是100nm-2000nm，当需要将材料分散到涂料、油漆中，或者涂覆、印刷在不同的材料表面上制备成各种薄膜或表面层，如玻璃、钢板、塑料、橡胶、纸张、木材、铝板、陶瓷、陶器、布料，以及建筑物的外表面和内表面，通常需要制备纳米的AgTO₂、AgTO₂掺杂改性材料。有多种物理或化学的方法，但采用球磨粉碎的方法最佳。一般将样品球磨半小时到50小时，超过50小时可能导致材料晶体结构的改变及性能的下降。最终可以得到粒径为10nm-100nm的粉体，这也是粒子的最佳粒径范围。

5.AgTO₂型复合氧化物可见光响应光催化材料的复合材料的制备。

(1)以2，3，4制备出的AgTO₂或掺杂改性材料为主体材料，可以在其表面担载(生长)以下纳米金属颗粒：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi，制备出AgTO₂或AgTO₂掺杂改性材料为主体材料的复合材料M/AgTO₂或者M/(AgTO₂掺杂改性材料)(M＝金属)，可进一步提高催化效率，以含有上述金属元素的可溶性盐类为原料，担载量为1％-10％(质量分数)。具体方法如下：

以AgTO₂或者AgTO₂的掺杂改性材料为主体材料，以Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi的可溶性盐类为担载材料的原料，先将这些可溶性盐类溶解配置成一定浓度的溶液，根据担载量(一般按质量分数)量取一定体积的溶液与主体材料一起研磨，研磨后放置到烘箱中烘干，然后将粉末放置到管式炉中采用合适的气氛处理一定时间，可以得到M/AgTO₂、M/(AgTO₂掺杂改性材料)复合材料(M＝金属)。

(2)以2，3，4制备出的AgTO₂或掺杂改性材料为主体材料，可以在其表面担载(生长)如下纳米金属氧化物颗粒：过渡族金属氧化物、Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃、GeO₂、SnO₂、PbO、PbO₂、Sb₂O₃、Sb₂O₅、Bi₂O₃、Bi₂O₄，制备出M_xO_y/AgTO₂或者M_xO_y/(AgTO₂掺杂改性材料)复合材料(M＝金属)，可进一步提高催化效率，以含有上述氧化物的金属元素的可溶性盐类为原料，担载量为1％-10％(质量分数)。具体方法如下：

以AgTO₂或者AgTO₂的掺杂改性材料为主体材料，以过渡族金属、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi的可溶性盐类为担载材料的原料，先将这些可溶性盐类溶解配置成一定浓度的溶液，根据担载量(一般按质量分数)量取一定体积的溶液与主体材料一起研磨，研磨后放置到烘箱中烘干，然后将粉末放置到管式炉中采用合适的气氛处理一定时间，得到M_xO_y/AgTO₂、M_xO_y/(AgTO₂掺杂改性材料)复合材料(M＝金属)。

6.AgTO₂、AgTO₂掺杂改性材料、M/AgTO₂、M/(AgTO₂掺杂改性材料)、M_xO_y/AgTO₂、M_xO_y/(AgTO₂掺杂改性材料)薄膜的制备方法。

将粉体材料制备成薄膜材料可以节省原料的用量以及扩展材料的应用范围。对于AgTO₂、AgTO₂掺杂改性材料、M/AgTO₂、M/(AgTO₂掺杂改性材料)、M_xO_y/AgTO₂、M_xO_y/(AgTO₂掺杂改性材料)的薄膜的制备，方法如下：

(1)以2，3，4，5制备出的粉末，加入溶剂、粘合剂等制成浆状物，直接用刮刀法(Doctor Blade Method)将浆状物涂覆在基片上，在400℃烧结2-5小时可制作出薄膜。

(2)2，3，4，5制备出的粉末也可利用物理的方法(蒸发镀膜、溅射镀膜等等)可以制备出AgTO₂、AgTO₂掺杂改性材料、M/AgTO₂、M/(AgTO₂掺杂改性材料)、M_xO_y/AgTO₂、M_xO_y/(AgTO₂掺杂改性材料)的薄膜。

(3)还可以用化学的方法，如溶胶—凝胶法，来制备AgTO₂或AgTO₂掺杂改性材料的薄膜，然后再在薄膜表面担载(生长)金属或金属氧化物的纳米颗粒。

7.将上述2，3，4，5的复合氧化物半导体光催化材料分散到涂料、油漆中，添加量为0.2％-2％(质量分数)，或者加入不同的分散剂和溶剂内，涂覆或印刷在不同的材料表面上制备成各种薄膜或表面层，如玻璃、钢板、塑料、橡胶、纸张、木材、铝板、陶瓷、陶器、布料表面，涂覆量为100mg/m²，使这些材料成为环保产品。

8.将上述2，3，4，5，6制备的粉体材料或者薄膜材料放入特制的环境净化器内使用，按需要确定添加量，实现环境净化。

本发明的特点是：

1.催化的高效性。一方面，表现在高的可见光光响应性上：本发明开发了与以往开发的光催化材料完全不同的新型光催化材料，由于光催化材料受光激发的空穴与电子需要从催化剂内部传输到表面才能被运用，因而需要消耗掉一些能量在空穴与电子的传输上，所以一些窄带隙材料(能带带隙小于1.6eV)不能表现出高的光催化活性，即使它们能吸收长波长的光，这部分光的能量只能提供传输空穴与电子，而不能提供发生光催化反应的能量，而本发明开发的AgTO₂型复合氧化物新型光催化材料，其能带带隙均位于1.6eV-2.8eV的范围内，多数能强烈地吸收可见光，部分材料光吸收的波长范围几乎覆盖整个可见光部分。同时，由于其特殊的晶体结构，使其在传输空穴和电子上消耗的能量很低。这两方面的原因决定了该材料高的可见光光响应性，表现出高的催化活性。

2.制备方法的多样性。一个材料能否实用，其合成方法具有一定影响，多样化制备的可行性，决定该材料可以从不同的原料出发而制备，因而生产可以不受地域差异的影响，可以选择更廉价的原料以降低成本。本发明开发的AgTO₂型复合氧化物新型光催化材料，可以使用多种方法制备，如离子交换法、水热合成法、溶胶—凝胶合成法、共沉淀法等。原料根据制备方法的不同，可以采用Ag和另一种金属的氧化物、氢氧化物、各种无机盐及有机盐类为原料。

3.对有机污染物普遍适用性。可以光催化降解有害有机色素：偶氮染料、硝基染料、硫化染料、蒽醌染料等。可以光催化降解挥发性有害有机气体：烷烃类、烯烃类、炔烃类、醇类、醛类、酮类、苯及其同系物、多环芳香烃、卤代烃等。

本发明是关于能高效吸收太阳光中包含的紫外光和可见光的新型光催化材料AgTO₂型复合氧化物及其复合材料的制备与应用。通过对该催化剂或以其为主体材料的复合材料的光照，将空气中存在的VOCs、硫化物、氮氧化物或者是水中的有害有机物直接氧化分解成二氧化碳、水或其它无毒无害物质，从而提供有害物质的无害化处理方法。

本发明的AgTO₂型复合氧化物半导体光催化材料(T＝Al，Ga，In，Cr，Fe，Co，Ni)，如上所述，在宽的光谱内具有高的催化活性，使用的条件不苛刻，可以耐久使用，并且可以通过对AgTO₂进行掺杂改性增长材料的使用寿命，更进一步，可以生产出M/AgTO₂，M/(AgTO₂掺杂改性材料)，M_xO_y/AgTO₂，M_xO_y/(AgTO₂掺杂改性材料)复合材料(M＝金属)以及对应的薄膜材料，向市场提供适应工业或生活不同需要的多样化产品，因而商业化前景广阔。

四.具体实施方式

实施例1

离子交换法制备AgTO₂：

在本发明中，利用离子交换法合成AgTO₂(T＝Al，Ga，In，Cr，Fe，Co，Ni)时，使用原料如下(全部由国药集团化学试剂有限公司生产)：Li₂CO₃(99.99％)、Al₂O₃(99.99％)、Ga₂O₃(99.9％)、In₂O₃(99.9％)、Cr₂O₃(99.0％)、Fe₂O₃(99.0％)、Co₂O₃(99.0％)、NiO(99.0％)、AgNO₃(99.8％)和KNO₃(99.0％)。按照化学计量比先制备LiTO₂(T＝Al，Ga，In，Cr，Fe，Co，Ni)：LiAlO₂、LiCoO₂用Li₂CO₃与Al₂O₃或Co₂O₃在900℃烧结12小时而得；LiGaO₂、LiInO₂、LiCrO₂、LiFeO₂用Li₂CO₃与Ga₂O₃、In₂O₃、Cr₂O₃、Fe₂O₃分别在750℃烧结12小时而得；LiNiO₂用Li₂CO₃与NiO在650℃烧结12小时而得。得到的前驱体样品与AgNO₃、KNO₃按摩尔比1∶3∶1配比混合，然后在275℃-400℃之间烧结12小时，烧结完毕后取出样品清洗，剩余沉淀在室温干燥备用。利用如上工艺制备的粉体的粒径为200nm-1000nm，利用可以用球磨粉碎机进行粉碎，以缩小粒子直径，粒径的大小一般为10nm-200nm，而效果最佳的粒径范围是10-100nm。

实施例2

以AgTO₂或AgTO₂掺杂改性材料为主体材料制备M/AgTO₂、M_xO_y/AgTO₂、M/(AgTO₂掺杂改性材料)、M_xO_y/(AgTO₂掺杂改性材料)复合材料：

取1g实施例1制备的AgTO₂粉体若干份，根据担载量量取配制好的AgNO₃(1g/100ml)，Bi(NO₃)₃·5H₂O(1g/100ml)，Ni(NO₃)₂·6H₂O(1g/100ml)，Zn(NO₃)₂·6H₂O(1g/100ml)，H₂PtCl₆·6H₂O(1g/100ml)，RuCl₃·3H₂O(1g/100ml)等盐溶液，将AgTO₂粉体与盐溶液混合研磨半小时，在烘箱中干燥，若要制备M/AgTO₂复合材料(M＝金属)，则将粉末放置到管式炉以300-1200℃(根据上述盐的分解温度不同而使用不同的烧结温度)，在空气气氛中烧结3-12小时，再在氢气还原气氛下烧结3-12小时，得到M/AgTO₂；若要制备M_xO_y/AgTO₂复合材料(M＝金属)则将粉末放置到管式炉以300-1200℃(根据上述盐的分解温度不同而使用不同的烧结温度)，在空气气氛中烧结3-12小时，得到M_xO_y/AgTO₂。

对于AgTO₂掺杂改性材料，使用上述方法可以制备出M/(AgTO₂掺杂改性材料)和M_xO_y/(AgTO₂掺杂改性材料)复合材料。

实施例3

AgTO₂薄膜的刮刀法(Doctor Blade Method)制备和AgTO₂表面涂覆层制备：

在制备AgTO₂薄膜时，取少量实施例1制备的AgTO₂(T＝Al，Ga，In，Cr，Fe，Co，Ni)粉体加入聚乙烯醇及乙酰丙酮各2-4滴，混合制成浆状物，直接用刮刀法(Doctor Blade Method)将浆状物涂覆在基片(20mm×20mm)上，在400℃烧结2-5小时可制作出薄膜，称量基片及有薄膜的基片，可以得到薄膜层的重量，约10mg-30mg。

在制备表面涂覆层时，取100mg的AgTO₂(T＝Al，Ga，In，Cr，Fe，Co，Ni)粉体，悬浮于100ml水中或有机溶剂中，将该悬浊液分3-5次全部喷溅在建筑材料表面(1m²)，每喷溅一次进行30分钟的300-1000℃(根据基底材料不同采用不同温度)退火处理一次，最终可以在建筑材料表面制备出AgTO₂表面涂覆层。

实施例4

利用AgTO₂光催化分解亚甲基蓝(MB)：

利用200mg实施例1制备的AgAlO₂，使其在装有约21.0mg/L的MB水溶液100ml(pH值为7左右)的反应器(直径75mm，高35mm)中悬浮，进行MB的光催化分解反应。一边用磁性棒进行搅拌，一边从外部进行光照。光源采用300W的Xe灯，反应器采用耐热玻璃(Corning公司产品)。为了去除热效果，在反应器与Xe灯之间加一冷却装置使反应器冷却。如果在灯和冷却装置之间插入光学滤波片，可以实现只用波长大于滤波片的光进行照射(如使用420nm滤波片，则只有λ≥420nm的光可以通过)。通过紫外-可见吸收光谱测定仪可以检测出由于MB的光分解而产生的浓度变化。

结果，在同时有紫外光和可见光的光线照射的情况下，经过120分钟，MB降解了95％。在波长大于420nm的可见光的照射下，经过120分钟，MB降解了86％；还使用商业用TiO₂(P25，Degussa，德国)，进行了可见光照射下的对比实验，120分钟，MB只能降解了35％。其结果如表1所示。

对于AgTO₂(T＝Ga，In，Cr，Fe，Co，Ni)，使用同样条件分别进行MB的光催化分解反应，光照一定的时间亦能达到与AgAlO₂相同的效果。

利用实施例2制备的M/AgTO₂、M_xO_y/AgTO₂(T＝Al，Ga，In，Cr，Fe，Co，Ni；M＝金属)进行实验得到更好的效果，催化效率较AgTO₂增加，尤其是担载Pt，Ag，Bi₂O₃的复合材料效率增加明显。

实施例5

利用AgTO₂薄膜光催化分解亚甲基蓝(MB)：

利用实施例3制备的AgAlO₂薄膜，将其置于装有5.0mg/L的MB水溶液10ml(pH值为7左右)的反应器(25mm×25mm×20mm)的底部，用有紫外光和可见光的光线照射和波长大于420nm的可见光的光线照射，经过60分钟，效果同实施例4接近。

使用AgTO₂(T＝Ga，In，Cr，Fe，Co，Ni)的薄膜，再按上述实验条件分别进行MB的光催化分解反应，光照一定的时间亦能达到与AgAlO₂薄膜相同的效果。

实施例6

利用AgTO₂光催化分解茜素红(AR)：

利用300mg实施例1制备的AgAlO₂，使其在约16.0mg/L的AR水溶液100ml(pH值为7-8)中悬浮，进行AR的光催化分解反应。条件同上。

结果，在同时有紫外光和可见光的光线照射的情况下，经过120分钟，AR降解了96％；在波长大于420nm的可见光的照射下，经过120分钟，AR降解了70％。其结果如表1所示。

对于AgTO₂(T＝Ga，In，Cr，Fe，Co，Ni)，使用同样条件分别进行AR的光催化分解反应，光照一定的时间亦能达到与AgAlO₂相同的效果。

利用实施例2制备的M/AgTO₂、M_xO_y/AgTO₂(X＝Al，Ga，In，Cr，Fe，Co，Ni；M＝金属)复合材料进行实验得到更好的效果，催化效率较AgTO₂增加，尤其是担载Pt，Ag，Bi₂O₃的复合材料效率增加明显。

实施例7

利用AgTO₂薄膜光催化分解茜素红(AR)：

利用实施例3制备的AgAlO₂薄膜，将其置于装有5.0mg/L的AR水溶液10ml(pH值为7左右)的反应器(25mm×25mm×20mm)的底部，用有紫外光和可见光的光线照射和波长大于420nm的可见光的光线照射，经过60分钟，效果同实施例6接近。

对于AgTO₂(T＝Ga，In，Cr，Fe，Co，Ni)的薄膜，再按上述实验条件分别进行AR的光催化分解反应，光照一定的时间亦能达到与AgAlO₂薄膜相同的效果。

实施例8

利用AgTO₂进行光催化降解乙醛污染气体：

将300mg实施例1制备的AgAlO₂置于24mm×24mm的载玻片上，然后将载玻片放入带气体循环泵的密闭系统(体积232cc)中，向其中注入一定量的乙醛溶液(40％)，形成空气中含浓度为1270ppm的乙醛气体的重度污染空气，用不加滤波片的Xe灯进行照射，并用气体循环泵循环气体。生成的CO₂和残留的污染物的浓度用气相色谱仪(GC)检测。

结果在同时有紫外光和可见光的光线照射的情况下，经过360分钟，1270ppm的乙醛完全降解，840分钟矿化率达到90％。

矿化是指有机物变为CO₂和水等无害物质，矿化率是由实际产生的CO₂除以理论上有机物完全分解应产生的CO₂而得，通常由于粉末材料有对气体有吸附，所以不可能达到100％。

对于AgTO₂(T＝Ga，In，Cr，Fe，Co，Ni)，使用同样条件分别进行乙醛的光催化分解反应，光照一定的时间亦能达到与AgAlO₂相同的效果。

利用实施例2制备的M/AgTO₂、M_xO_y/AgTO₂(T＝Al，Ga，In，Cr，Fe，Co，Ni；M＝金属)复合材料进行实验能得到更好的效果，催化效率较AgTO₂增加，尤其是担载Pt，Ag，Bi₂O₃的复合材料效率增加明显。

根据上述结果，本发明的AgTO₂型复合氧化物新型光催化材料的应用范围很广。用途如：涂料、油漆添加剂，或者加入不同的分散剂和溶剂内，涂覆或印刷在不同的材料表面上制备成各种薄膜或表面层，如玻璃、钢板、塑料、橡胶、纸张、木材、铝板、陶瓷、陶器、布料，以及建筑物的外表面和内表面，比二氧化钛的效果好。可以进行包括紫外光及可见光照射下，分解、去除有害化学物质。处理高浓度的有机化学废水：如上述实施例，添加量的需处理水量的0.1％-0.3％(质量分数)，经光照(紫外光更好)即可以COD去除率达到90％以上；处理高浓度的有机化学废气：如上述实施例，使用量为1.3mg/cc，经光照(紫外光更好)，分解率100％，矿化率90％以上。薄膜材料能在原料消耗少的情况下能实现同样效果，复合材料M/AgTO₂、M_xO_y/AgTO₂(T＝Al，Ga，In，Cr，Fe，Co，Ni；M＝金属)比单一的AgTO₂性能更好。参见表1.

表1 AgAlO₂光催化降解有机污染物的结果

光催化材料	污染物	污染物浓度	光源	结果
光催化材料	污染物	污染物浓度	光源	结果	AgAlO₂(200mg)	MB	21.0mg/L	Xe灯	120分钟，MB降解了95％
MB	21.0mg/L	Xe灯，λ≥420nm	120分钟，MB降解了86％			MB	21.0mg/L	Xe灯	120分钟，MB降解了95％
MB	21.0mg/L	Xe灯，λ≥420nm	120分钟，MB降解了86％	TiO₂(P25)(200mg)		MB	21.0mG/L	Xe灯，λ≥420nm	120分钟，MB降解了35％
				TiO₂(P25)(200mg)		MB	21.0mG/L	Xe灯，λ≥420nm	120分钟，MB降解了35％
				AgAlO₂(300mg)		AR	16.0mg/L	Xe灯	120分钟，AR降解了96％
AR	16.0mg/L	Xe灯，λ≥420nm	120分钟，AR降解了70％			AR	16.0mg/L	Xe灯	120分钟，AR降解了96％
AR	16.0mg/L	Xe灯，λ≥420nm	120分钟，AR降解了70％
AgAlO₂(300mg)	CH₃CHO	1270ppm	Xe灯	360分钟，乙醛完全分解，840分钟，矿化率90％

Claims

1.AgTO₂型复合氧化物可见光响应光催化材料，其特征是通式为AgTO₂表示的复合氧化物半导体所构成的光催化材料，式中T表示Al，Ga，In，Cr，Fe，Co或Ni元素。

2.由权利要求1所述的AgTO₂型复合氧化物可见光响应光催化材料，其特征是进行掺杂改性，在AgTO₂中掺入一定量的金属，包括：碱金属、碱土金属、过渡族金属、Ge、Sn、Pb、Sb或Bi元素，采用上述金属的氧化物、氢氧化物、各种无机盐及有机盐类为原料，掺杂量为0.1％-10％(质量分数)。

3.由权利要求1或2所述的AgTO₂型复合氧化物可见光响应光催化材料，其特征是在AgTO₂或AgTO₂掺杂改性材料担载或生长构成M/AgTO₂或者M/AgTO₂掺杂改性材料的复合材料(M＝金属)，以AgTO₂或其掺杂改性材料为主体材料，在其表面担载或生长纳米金属颗粒：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb或Bi，担载量为1％-10％(质量分数)。

4.由权利要求1或3所述的AgTO₂型复合氧化物可见光响应光催化材料，其特征是在AgTO₂或AgTO₂掺杂改性材料担载或生长得到M_xO_y/AgTO₂或者M_xO_y/AgTO₂掺杂改性材料的复合材料(M＝金属)，以AgTO₂或其掺杂改性材料为主体材料，在其表面担载或生长纳米金属氧化物颗粒：过渡族金属氧化物、Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃、GeO₂、SnO₂、PbO、PbO₂、Sb₂O₃、Sb₂O₅、Bi₂O₃、Bi₂O₄，担载量为1％-10％(质量分数)。

5.由权利要求1所述的AgTO₂型复合氧化物可见光响应光催化材料，其特征是复合氧化物半导体粒子的大小为10nm-2000nm。

6.AgTO₂型复合氧化物可见光响应光催化材料的应用，其特征是采用权利要求1，2，3，4之一所述的处理高浓度的工业有机化学废水：添加量为需处理废水量的0.1％-0.3％(质量分数)，经光照处理；处理高浓度的工业有机化学废气：使用量为1.3mg/cc，经光照处理。

7.由权利要求6所述的AgTO₂型复合氧化物可见光响应光催化材料的应用，其特征是作采用权利要求1，2，3，4之一所述的涂料和油漆的添加剂、建筑材料和日用材料的表面涂覆材料，添加量0.2％-2％(质量分数)，表面涂覆材料的涂覆量为100mg/m²，使涂料、油漆、建筑材料和日用材料成为环保产品。

8.由权利要求6或7所述的AgTO₂型复合氧化物可见光响应光催化材料及其复合材料的应用，其特征是粒子的最佳粒径是10-100nm。

9.AgTO₂型复合氧化物可见光响应光催化材料的复合材料制备，其特征是采用氧化和还原的方法制备，其特征是以AgTO₂或其掺杂改性材料为主体材料的复合材料：AgTO₂或其掺杂改性材料为主体材料，在其表面担载或生长如下纳米金属颗粒：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、或Bi，以含这些金属的可溶性盐类为担载材料的原料，先将这些可溶性盐类溶解配置成一定浓度的溶液，根据担载量(一般按质量分数)量取一定体积的溶液与主体材料一起研磨，研磨后放置到烘箱中烘干，然后将粉末放置到管式炉以300-1200℃，在空气气氛中烧结3-12小时，再在氢气还原气氛下烧结3-12小时，得到M/AgTO₂，M/(AgTO₂改性材料)复合材料(M＝金属)；AgTO₂或其掺杂改性材料为主体材料，在其表面担载或生长如下纳米金属氧化物颗粒：过渡族金属氧化物、Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃、GeO₂、SnO₂、PbO、PbO₂、Sb₂O₃、Sb₂O₅、Bi₂O₃或Bi₂O₄，以含这些金属的可溶性盐类为担载材料的原料，先将这些可溶性盐类溶解配置成一定浓度的溶液，根据按质量分数担载量取一定体积的溶液与主体材料一起研磨，研磨后放置到烘箱中烘干，然后将粉末放置到管式炉以300-1200℃，在空气气氛中烧结3-12小时，得到M_xO_y/AgTO₂，M_xO_y/AgTO₂改性材料的复合材料(M＝金属)。

10.由权利要求9所述的AgTO₂型复合氧化物可见光响应光催化材料的制备，其特征是，对其掺杂改性材料或其复合材料的薄膜和表面涂覆层采用刮刀法或涂覆退火的方法：取少量AgTO₂(T＝Al，Ga，In，Cr，Fe，Co，Ni)粉体，或其掺杂改性材料的粉体，或其复合材料的粉体，加入聚乙烯醇及乙酰丙酮或其它溶剂及粘合剂，混合制成浆状物，直接用刮刀法将浆状物涂覆在基底材料上，在400℃烧结2-5小时可制作出薄膜；取少量AgTO₂(T＝Al，Ga，In，Cr，Fe，Co，Ni)粉体，或其掺杂改性材料的粉体，或其复合材料的粉体，悬浮于一定量的水中或有机溶剂中(1mg/ml)，将该悬浊液分3-5次全部喷溅在建筑材料表面(涂覆量100mg/m²)，每喷溅一次进行30分钟的300-1000℃退火处理一次，最终可以在建筑材料表面制备出AgTO₂，或其掺杂改性材料，或其复合材料的表面涂覆层。