CN103480372A - 一种AgAlO2/TiO2异质光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种AgAlO2/TiO2光催化材料的制备方法，包括如下步骤：1）溶胶-凝胶法制备TiO2；2）溶胶-凝胶法制备NaAlO2；3）离子交换法制备AgAlO2/TiO2。本发明通过将p型铜铁矿型AgAlO2与n型TiO2复合形成异质光催化材料，在提高其光生电子-空穴对的产额的同时，有效抑制电子-空穴对的重新复合，提高其量子产率，从而表现出比单体AgAlO2更好的可见光催化活性。本发明制备方法反应条件温和，容易操作，重现性好，且所制备的产品结晶度高，颗粒大小均匀，粒径约100-200nm。
Description
技术领域
本发明涉及一种AgAlO2/TiO2异质光催化材料的制备方法，属于无机功能材料的制备及应用领域。
背景技术
近年来，以半导体为催化剂的光催化技术，以其在室温条件下可直接利用太阳光为光源来推动氧化-还原反应进行的独特优势，而成为一种理想的环境污染治理技术。目前用于降解环境污染物的光催化剂有很多种，如CuO、ZnO、TiO2、WO3等，其中TiO2作为一种传统的无机功能材料，具有光催化活性高，降解速度快，化学稳定好，无二次污染等优点。但由于TiO2禁带宽度Eg较大(钛矿为3.2eV，金红石为3.0eV)，使其在在实际应用中也存在一些缺陷：(1)TiO2光吸收仅局限于波长较短的紫外光区，对太阳光的吸收尚达不到照射到地面太阳光谱的5%，极大地制了对太阳能的利用；(2)光生载流子(h+，e-)很易重新复合，降低了光电转换效率，从而影响了光催化的效率。因而如何提高TiO2光催化剂的可见光谱响应、光催化量子效率成为目前光催化研究领域的热点。
AgAlO2作为一种新型半导体光催化材料，其禁带宽度约为2.95eV，在可见光区能够表现出良好的光催化性能，但其还原电位较低，光生电子和空穴对容易复合，使得其降解有机污染物的能力较差。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种操作方便、重现性好、结晶度高的AgAlO2/TiO2光催化材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下。
一种AgAlO2/TiO2光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
1）溶胶-凝胶法制备TiO2；
2）溶胶-凝胶法制备NaAlO2；
3）离子交换法制备AgAlO2/TiO2。
其中，在步骤1）中，所述溶胶-凝胶法制备TiO2具体为：将钛酸酯加入到无水乙醇溶剂中，水浴条件下搅拌30-90min，调pH值至1.5-2，以2-5滴/秒的速度向其中滴加去离子水，室温或者30℃的水浴条件下继续搅拌1-3h后，静置5-12h得到淡黄色凝胶，再经干燥，研磨，煅烧，即得n型TiO2；
其中，所述钛酸酯与无水乙醇摩尔比为1:4-8；所述钛酸酯与去离子水摩尔比为1:2；
所述水浴温度为30-50℃；所述干燥温度60-80℃，时间4-6h；所述煅烧温度400-500℃，时间2-4h；
所述钛酸酯选自钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸乙酯或钛酸异丁酯中的一种；优选为钛酸丁酯；
在步骤2）中，所述溶胶-凝胶法制备NaAlO2具体为：将CH3COONa·3H2O与Al(NO3)3·9H2O混合均匀后，向其中加入乙二醇溶剂、表面活性剂，充分搅拌后，再在水浴条件下继续搅拌4-6h，将得到的凝胶干燥，焙烧，得到白色NaAlO2粉末；
其中，所述CH3COONa·3H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:0.8-1.2；所述CH3COONa·3H2O与乙二醇摩尔体积比以mol/mL计为0.001：5-7；所述Al(NO3)3·9H2O与表面活性剂摩尔质量比以mol/g计为1:50-300；
所述水浴温度60-70℃；所述干燥温度140-190℃，时间10-15h；所述焙烧温度800-900℃，时间4-6h；
所述表面活性剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123），聚醚F127，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）中的一种或者两种以上。
在步骤3）中，所述离子交换法制备AgAlO2/TiO2具体为：将步骤2）所得NaAlO2与AgNO3、KNO3混匀，再加入步骤1）所得n型TiO2经研磨，煅烧，洗涤，离心分离，烘干，研磨，即得AgAlO2/TiO2异质结型光催化材料；
其中，所述煅烧温度为220-280℃，时间10-15h；所述烘干温度为60-80℃，时间为8-12h。
所述NaAlO2、AgNO3、KNO3的摩尔比为1:1-3:1-3；所述TiO2与NaAlO2摩尔比为1:0.1-5；优选1:0.4-4；
本发明将溶胶-凝胶法与离子交换法相结合制备AgAlO2/TiO2异质光催化材料，通过将AgAlO2/TiO2复合，在提高其光生电子-空穴对的产额的同时，有效抑制电子-空穴对的重新复合，提高其量子产率，从而表现出比单体AgAlO2更好的可见光催化活性。
本发明制备方法反应条件温和，容易操作，重现性好，且所制备的产品结晶度高，颗粒大小均匀，粒径约100-200nm。
附图说明
图1是本发明实施例1-4所制备AgAlO2/TiO2异质光催化材料及两种单体AgAlO2和TiO2的XRD图。
图2是本发明实施例4所制备AgAlO2/TiO2异质光催化材料的SEM图。
图3是本发明实施例1-3所制备AgAlO2/TiO2异质光催化材料与单体AgAlO2对甲醛的光催化效果以及在太阳光下甲醛的自身降解图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
⑴溶胶-凝胶法制备TiO2
以钛酸丁酯为源物质，无水乙醇为溶剂。将34g钛酸四丁酯和36.8g无水乙醇混合均匀，在40℃水浴条件下机械搅拌1h，用浓HNO3调节pH介于1.5-2，再将3.6g去离子水用胶头滴管以3滴/秒的速度加入到混合溶液中，室温水浴条件下继续机械搅拌1.5h，将制得的溶胶静置一段时间得到淡黄色凝胶，在恒温干燥箱中70℃干燥5h，研磨，将所得到的凝胶在450℃煅烧3h，即得产物n型TiO2；
⑵溶胶-凝胶法制备NaAlO2
将CH3COONa·3H2O和Al(NO3)3·9H2O按照摩尔比为1:1的比例混合均匀后(摩尔质量为0.01mol)，再和60ml乙二醇溶剂混合，加入1g表面活性剂聚醚F127，用玻璃棒搅拌15min使之充分溶解得到无色透明溶液，将该溶液置于70℃水浴中搅拌5h，将得到的凝胶在150℃干燥12h，最后在800℃焙烧5h得到白色NaAlO2粉末。
⑶离子交换法制备AgAlO2/TiO2
将步骤⑵制备的NaAlO2与AgNO3、KNO3按照摩尔比为1:1:1的比例在玛瑙研钵中混合均匀(摩尔质量分别为0.01mol，0.01mol，0.01mol)，再加入步骤⑴所得TiO2(其中TiO2与NaAlO2的摩尔比约为1:3.8继续研磨10min，将混合物转移到刚玉坩埚中，250℃煅烧12h，所得产品经去离子水洗涤，离心分离，置于烘箱中80℃干燥10h，研磨即得AgAlO2/TiO2异质光催化材料。经测定，AgAlO2/TiO2异质光催化材料中AgAlO2与TiO2质量比为9：1。
对AgAlO2/TiO2异质光催化材料进行X-射线衍射分析,结果如图1所示。由图可知，产品的XRD特征峰分别于AgAlO2的标准卡片(JCPDS,No.21-1070)及TiO2的标准卡片(JCPDS,No.21-1272)衍射峰一一对应，表明所得AgAlO2/TiO2异质材料的结晶度较高。
实施例2
⑴溶胶-凝胶法制备TiO2
以钛酸丁酯为源物质，无水乙醇为溶剂。将34g钛酸四丁酯和36.8g无水乙醇混合均匀，在40℃水浴条件下机械搅拌1h，用浓HNO3调节pH介于1.5-2，再将3.6g去离子水用胶头滴管慢慢加入到混合溶液中，室温水浴条件下继续机械搅拌1.5h，将制得的溶胶静置一段时间得到淡黄色凝胶，在恒温干燥箱中70℃干燥5h，研磨，将所得到的凝胶在450℃煅烧3h，即得产物TiO2。
⑵溶胶-凝胶法制备NaAlO2
将CH3COONa·3H2O和Al(NO3)3·9H2O按照摩尔比为1:1的比例混合均匀后(摩尔质量为0.01mol)，再和60ml乙二醇溶剂混合，加入1gCTAB，用玻璃棒搅拌15min使之充分溶解得到无色透明溶液，将该溶液置于70℃水浴中搅拌5h，将得到的凝胶在150℃干燥12h，最后在850℃焙烧5h得到白色NaAlO2粉末。
⑶离子交换法制备AgAlO2/TiO2
将步骤⑵制备的NaAlO2、AgNO3、KNO3按照摩尔比为1:2:2的比例在玛瑙研钵中混合均匀(摩尔质量分别为0.01mol，0.02mol，0.02mol)，再加入步骤⑴所得TiO2(其中TiO2与NaAlO2的摩尔比约为1:1.9)继续研磨10min，将混合物转移到刚玉坩埚中，250℃煅烧12h，所得产品经去离子水洗涤，离心分离，置于烘箱中80℃干燥10h，研磨即得AgAlO2/TiO2异质光催化材料。经测定，AgAlO2/TiO2异质光催化材料中AgAlO2与TiO2质量比为1:4。
对AgAlO2/TiO2异质光催化材料进行X-射线衍射分析,结果如图1所示。由图可知，产品的XRD特征峰分别于AgAlO2的标准卡片(JCPDS,No.21-1070)及TiO2的标准卡片(JCPDS,No.21-1272)衍射峰一一对应，表明所得AgAlO2/TiO2异质材料的结晶度较高。
实施例3
⑴溶胶-凝胶法制备TiO2
以钛酸丁酯为源物质，无水乙醇为溶剂。将34g钛酸四丁酯和36.8g无水乙醇混合均匀，在40℃水浴条件下机械搅拌1h，用浓HNO3调节pH介于1.5-2，再将3.6g去离子水用胶头滴管慢慢加入到混合溶液中，室温水浴条件下继续机械搅拌1.5h，将制得的溶胶静置一段时间得到淡黄色凝胶，在恒温干燥箱中70℃干燥5h，研磨，将所得到的凝胶在450℃煅烧3h，即得产物TiO2。
⑵溶胶-凝胶法制备NaAlO2
将CH3COONa·3H2O和Al(NO3)3·9H2O按照摩尔比为1:1的比例混合均匀后(摩尔质量为0.01mol)，再和60ml乙二醇溶剂混合，加入1gP123，用玻璃棒搅拌15min使之充分溶解得到无色透明溶液，将该溶液置于70℃水浴中搅拌5h，将得到的凝胶在150℃干燥12h，最后在750℃焙烧5h得到白色NaAlO2粉末。
⑶离子交换法制备AgAlO2/TiO2
将步骤⑵制备的NaAlO2、AgNO3、KNO3按照摩尔比为1:1.5:1.5的比例在玛瑙研钵中混合均匀(摩尔质量分别为0.01mol，0.015mol，0.015mol)，再加入步骤⑴所得TiO2(其中TiO2与NaAlO2的摩尔比约为1:1)继续研磨10min，将混合物转移到刚玉坩埚中，250℃煅烧12h，所得产品经去离子水洗涤，离心分离，置于烘箱中80℃干燥10h，研磨即得AgAlO2/TiO2异质光催化材料。经测定，AgAlO2/TiO2异质光催化材料中AgAlO2与TiO2质量比为3:7。
对AgAlO2/TiO2异质光催化材料进行X-射线衍射分析,结果如图1所示。由图可知，产品的XRD特征峰分别于AgAlO2的标准卡片(JCPDS,No.21-1070)及TiO2的标准卡片(JCPDS,No.21-1272)衍射峰一一对应，表明所得AgAlO2/TiO2异质材料的结晶度较高。
实施例4
⑴溶胶-凝胶法制备TiO2
以钛酸丁酯为源物质，无水乙醇为溶剂。将34g钛酸四丁酯和36.8g无水乙醇混合均匀，在40℃水浴条件下机械搅拌1h，用浓HNO3调节pH介于1.5-2，再将3.6g去离子水用胶头滴管以3滴/秒的速度加入到混合溶液中，室温水浴条件下继续机械搅拌1.5h，将制得的溶胶静置一段时间得到淡黄色凝胶，在恒温干燥箱中70℃干燥5h，研磨，将所得到的凝胶在450℃煅烧3h，即得产物n型TiO2；
⑵溶胶-凝胶法制备NaAlO2
将CH3COONa·3H2O和Al(NO3)3·9H2O按照摩尔比为1:1的比例混合均匀后(摩尔质量为0.01mol)，再和60ml乙二醇溶剂混合，加入1g表面活性剂聚醚F127，用玻璃棒搅拌15min使之充分溶解得到无色透明溶液，将该溶液置于70℃水浴中搅拌5h，将得到的凝胶在150℃干燥12h，最后在800℃焙烧5h得到白色NaAlO2粉末。
⑶离子交换法制备AgAlO2/TiO2
将步骤⑵制备的NaAlO2与AgNO3、KNO3按照摩尔比为1:1:1的比例在玛瑙研钵中混合均匀(摩尔质量分别为0.01mol，0.01mol，0.01mol)，再加入步骤⑴所得TiO2(其中TiO2与NaAlO2的摩尔比约为1:0.5)继续研磨10min，将混合物转移到刚玉坩埚中，250℃煅烧12h，所得产品经去离子水洗涤，离心分离，置于烘箱中80℃干燥10h，研磨即得AgAlO2/TiO2异质光催化材料。经测定，AgAlO2/TiO2异质光催化材料中AgAlO2与TiO2质量比为1:1。
对AgAlO2/TiO2异质光催化材料进行X-射线衍射分析,结果如图1所示。由图可知，产品的XRD特征峰分别于AgAlO2的标准卡片(JCPDS,No.21-1070)及TiO2的标准卡片(JCPDS,No.21-1272)衍射峰一一对应，表明所得AgAlO2/TiO2异质材料的结晶度较高。
对AgAlO2/TiO2异质光催化材料进行扫描电镜分析,结果如图2所示。由SEM图可知，AgAlO2/TiO2异质材料颗粒大小均匀，粒径约100-200nm，形貌呈球形或类球形。
实验例
将实施例1-3所得AgAlO2/TiO2异质光催化材料与单体AgAlO2在太阳光下，对其进行光催化降解甲醛的实验。具体操作步骤如下：
分别取实施例1-3所得AgAlO2/TiO2光催化剂各0.1g于200mL培养皿中，再向各自培养皿中加入100mL浓度为10mg/L的甲醛溶液，黑暗条件下磁力搅拌30min达到吸附-脱附平衡。以太阳光为光源(长沙7月下旬，晴天，温度35℃)，利用722型分光光度计测定不同光照时间甲醛溶液的吸光度变化情况，评价光催化剂活性，结果见表1，图3。
表1实施例1-3、单体AgAlO2的光催化效率
从表1可知，实施例1-3的光催化效率达到93-97.8%，远高于单体AgAlO2的光催化效率73.4%，大大提高光催化效率，增强降解有机污染物的能力。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种AgAlO2/TiO2光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）溶胶-凝胶法制备TiO2；
2）溶胶-凝胶法制备NaAlO2；
3）离子交换法制备AgAlO2/TiO2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶法制备TiO2为：将钛酸酯加入到无水乙醇溶剂中，水浴条件下搅拌30-90min，调pH值至1.5-2，以2-5滴/秒的速度向其中滴加去离子水，室温或者30℃的水浴条件下继续搅拌1-3h后，静置5-12h得到淡黄色凝胶，再经干燥，研磨，煅烧，即得n型TiO2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯与无水乙醇摩尔比为1:4-8；所述钛酸酯与去离子水摩尔比为1:2。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水浴温度为30-50℃；所述干燥温度60-80℃，时间4-6h；所述煅烧温度400-500℃，时间2-4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶法制备NaAlO2为：将CH3COONa·3H2O与Al(NO3)3·9H2O混合均匀后，向其中加入乙二醇溶剂、表面活性剂，充分搅拌后，再在水浴条件下继续搅拌4-6h，将得到的凝胶干燥，焙烧，得到白色NaAlO2粉末。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述CH3COONa·3H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:0.8-1.2；所述CH3COONa·3H2O与乙二醇摩尔体积比以mol/mL计为0.001：5-7；所述Al(NO3)3·9H2O与表面活性剂摩尔质量比以mol/g计为1:50-300。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水浴温度60-70℃；所述干燥温度140-190℃，时间10-15h；所述焙烧温度800-900℃，时间4-6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换法制备AgAlO2/TiO2为：将步骤2）所得NaAlO2与AgNO3、KNO3混匀，再加入步骤1）所得n型TiO2经研磨，煅烧，洗涤，离心分离，烘干，研磨，即得AgAlO2/TiO2异质结型光催化材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为220-280℃，时间10-15h；所述烘干温度为60-80℃，时间为8-12h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述TiO2与NaAlO2摩尔比为1:0.1-5。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20151021 Termination date: 20170926 |