CN102500405B

CN102500405B - 铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂及在可见光降解有机污染物中的应用

Info

Publication number: CN102500405B
Application number: CN201110328973.4A
Authority: CN
Inventors: 张朝红; 王君; 陈忠林; 李芳轶; 徐瑶; 张丰秋; 刘丹妮
Original assignee: Liaoning University
Current assignee: Liaoning University
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2031-10-26
Also published as: CN102500405A

Abstract

本发明涉及铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂及在可见光降解有机污染物中的应用。采用的技术方案是：将钛酸丁酯在搅拌下缓慢滴入乙醇和冰乙酸混合溶液中，搅拌均匀后，逐滴加入氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A；将氨水与乙醇混合，加入硝酸铈，调节pH至2，配成溶液B；将溶液B缓慢滴入溶液A中，得到均匀透明溶胶；在空气中放置陈化，得到固体凝胶；干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中400～500℃，焙烧40min～1.5h，得到铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂。本发明提高了TiO₂对太阳能的利用率，提高其可见光催化活性，采用本发明在可见光作用下，对有机污染物的降解效果好。

Description

铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂及在可见光降解有机污染物中的应用

技术领域

本发明涉及二氧化钛光催化剂及其应用，具体地涉及一种铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂的制备及其在有效利用可见光降解有机污染物中的应用。

背景技术

TiO₂因具有化学性质稳定、催化活性高、成本低、无毒等优点而倍受人们青睐，是当今最受欢迎的光催化剂。其应用范围极其广泛，在污水处理、空气净化、灭菌消毒、皮革工业和化妆品等领域有着巨大的潜在应用价值。它不仅可以使光能转化为化学能，而且可以实现光催化氧化水体和空气中的绝大多数有机污染物，包括染料、表面活性剂和农药等各种难生物降解的有毒有机污染物，降解最终产物为CO₂，H₂O和其它无机离子。近年来，已发现废水中有3000多种难降解的有机污染物，可通过纳米TiO₂ 的光催化作用使其降解为CO₂，H₂O和无毒的氧化物。

但是TiO₂光催化技术面临着量子产率低和太阳能利用率低两大难题。TiO₂是一种宽禁带的半导体，带隙能为3.2 eV，相当于波长为387.5 nm光子的能量。只有波长小于387.5 nm 的紫外光激发才会使其产生具有很强氧化和还原能力的空穴(h⁺)和电子(e^-)。这些h⁺和e^-与OH⁻或H₂O结合会产生氧化性很强的·OH自由基，使许多化学反应发生。而太阳光中，紫外光部分所占的能量只有2%-4%，因此通过表面修饰等方法改善TiO₂的可见光催化活性已成为光催化领域的研究热点。近些年来，大部分国内外的研究者都在努力提高TiO₂的光催化活性。

水资源是人类、资源与环境三大系统的结合点，是一切生命活动的物质基础，在社会经济发展中有着举足轻重的地位。随着人类的发展和社会的进步，人们越来越深切地认识到水资源保护对经济社会发展的重要性。由于我国染料工业的快速稳步发展，印染行业已成为工业废水的排放大户。据不完全统计，我国每天排放的印染废水约为300～400万吨，年排放量约为6. 5亿吨。同发达国家相比，我国纺织印染业的单位耗水量是发达国家的1.5～2.0倍，单位排污总量是发达国家的1.2～1.8倍。随着水资源危机的加剧，如何合理而有效地处理废水，使其变废为宝，是环境保护和综合利用能源的重要研究课题。

发明内容

本发明的目的是为了扩大TiO₂的可见光响应范围，减小电子和空穴的复合，从而提高TiO₂对太阳能的利用率，提高其可见光催化活性，因此本发明对TiO₂表面进行修饰，提供一种在可见光作用下，光催化效果好的铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂及其制备方法。

本发明采用的技术方案是：铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂，其制备方法如下：将钛酸丁酯在搅拌下缓慢滴入乙醇和冰乙酸混合溶液中，搅拌均匀后，逐滴加入氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A；将氨水与乙醇混合，加入硝酸铈，调节pH至2，配成溶液B；将溶液B缓慢滴入溶液A中，得到均匀透明溶胶；在空气中放置陈化，得到固体凝胶；干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中400～500℃，焙烧40 min～1.5 h，得到铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂。

上述的铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂：铈、氮和氟的掺杂量为：Ce与Ti摩尔比为0.05%～0.2%，N与Ti的摩尔比为1%～8%，F与Ti的摩尔比为1%～8%。

优化的铈、氮和氟的掺杂量分别为：Ce与Ti摩尔比为0.05%，N与Ti的摩尔比为2%，F与Ti的摩尔比为2%。

上述的铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂在可见光降解有机污染物中的应用。

采用本发明的方法制备的铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂在可见光照射下处理含有机污染物的废水的方法如下：

1）调节有机污染物的浓度为5.0～25.0 mg/L，pH为5～6；

2）加入上述方法制备的铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂1.0～2.5 g/L；

3）可见光功率为64～192W，照射时间为1.0～4.0 h。

优选的上述处理含有机污染物的废水的方法如下：

1）调节有机污染物的浓度为10.0 mg/L，pH为5.7；

2）加入上述方法制备的铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂2.0 g/L；

3）可见光功率为128 W ，照射时间为4.0 h。

本发明的有益效果是：

1. 采用本发明的方法制备的铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂，从XRD图可见，在25.4°，37.8°和48.1°等附近表现较强的锐钛矿的特征峰，只是在2θ为54°左右时有金红石相晶型衍射峰的出现，说明本发明制备的铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂主要是锐钛矿晶型且掺有少量金红石晶型，这种光催化剂具有较好的可见光催化性能。

2. 当用波长小于385 nm的紫外光照射TiO₂时，可激发出自由电子，产生电子-空穴对( e^-和h⁺)。由于TiO₂的禁带宽度Eg为3.2 eV，因此它对可见光无活性。而本发明制备的铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂，一方面由于N，F掺杂通过形成N–Ti–O和F–Ti–O键在TiO₂价带上方引入一个杂质能级，使禁带宽度变窄。另一方面由于Ce⁴⁺以间隙原子或表面替代原子形式进入晶格引起晶格膨胀，利于电子-空穴对的分离，同时掺杂TiO₂又增强了对可见光的吸收，因而提高了二氧化钛的催化活性。所以，在可见光作用下，Ce，N，F共掺杂TiO₂可以产生·OH自由基，导致双酚A分子（BPA）被氧化降解，生成CO₂和H₂O。因此，本发明制备的铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂在可见光照射下对有机污染物具有显著的降解能力。

附图说明

图1是实施例1制备的铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂的XRD图。

图2是不同条件下BPA溶液的UV-vis 光谱。

具体实施方式

实施例 1 铈氮氟共 掺杂二氧化钛光催化剂

（一）制备方法

在快速搅拌下，将10 mL（0.03 mol）钛酸丁酯缓慢滴入到30 mL 乙醇和4.0 mL冰乙酸混合溶液中，搅拌30 min，然后逐滴加入5 ml浓度为0.12 mol/L的氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A；将5ml浓度为0.12 mol/L的氨水与10ml乙醇混合，加入1.5×10^-5 mol硝酸铈，用1.0 mol/L硝酸调节pH至2，配成溶液B；将溶液B缓慢滴入溶液A中，得到均匀透明溶胶；在空气中放置陈化24 h，得到固体凝胶；在80℃下干燥12 h，研磨成粉末，置于马弗炉中500℃，焙烧60 min，得到铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂，标记为Ce-N-F-TiO₂。其中Ce与Ti摩尔比为0.05%，N与Ti的摩尔比为2%，F与Ti的摩尔比为2%。

图1为Ce-N-F-TiO₂的XRD图。从图1可见，在25.4°，37.8°和48.1°等附近表现出较强的锐钛矿的特征峰，只是在2θ为54°左右时有金红石相晶型衍射峰的出现，说明本发明制备的铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂主要是锐钛矿晶型且掺有少量金红石晶型，这种光催化剂具有很好的光催化性能。通过对XRD图谱分析处理后，得到制备的Ce-N-F-TiO₂的晶粒尺寸为15.59 nm，晶粒尺寸变小（相同方法制备的N-F-TiO₂的晶粒尺寸为16.17 nm）。因此，进一步说明本实验通过溶胶-凝胶法制备的Ce-N-F-TiO₂催化活性有所提高。

（二）降解实验

以双酚A（BPA）为目标有机污染物做降解实验。

条件：调节BPA溶液初始浓度为10.0 mg/L， pH为5.7，催化剂加入量为2.0 g/L，可见光功率为128 W，可见光照射时间为4.0 h。

同时作对比试验，BPA溶液在不同条件下的UV-vis 光谱见图2，降解率见表1。

表1

降解率	λ=224 nm (%)	λ=276 nm (%)
			BPA + 可见光	0.82	1.37
BPA + TiO₂ + 可见光	21.58	10.96
			BPA + N-TiO₂ + 可见光	57.33	32.19
BPA + F-TiO₂ + 可见光	59.97	39.73
			BPA + N-F-TiO₂ + 可见光	60.30	47.95
BPA + Ce-N-F-TiO₂ + 可见光	75.62	66.44
			BPA + Ce-N-F-TiO₂ + 避光	16.97	7.53

由表1可见，当可见光与催化剂结合时，Ce-N-F-TiO₂表现出很高的催化活性。降解率从大到小的顺序为：Ce-N-F-TiO₂+可见光+BPA> N-F-TiO₂+可见光+BPA > F-TiO₂+可见光+BPA > N-TiO₂+可见光+BPA > TiO₂+可见光+BPA > Ce-N-F-TiO₂ +避光 +BPA > BPA+可见光。说明Ce-N-F-TiO₂或可见光单独作用时只有极少量BPA被降解，这是因为催化剂对BPA的吸附作用，使BPA的吸光度有微弱的减小。而当Ce-N-F-TiO₂和可见光联合作用时，可见光激发TiO₂粒子，使其在溶液中产生·OH自由基，将BPA分子氧化生成CO₂和H₂O，其降解率达75.62%。

由图2可知，BPA溶液有两个吸收峰，分别在224 nm和276 nm处（由于224 nm处的吸收峰过高而没有给出）。与BPA原液相比，单独使用Ce-N-F-TiO₂或可见光照射4.0 h后BPA的吸光度只有微弱减小，这表明Ce-N-F-TiO₂对BPA溶液有少量的吸附。而当Ce-N-F-TiO₂和可见光联合作用光照4.0 h后，BPA溶液所有吸收峰均明显下降，表明BPA溶液中的苯环部分被破坏。

实施例 2 铈氮氟共 掺杂二氧化钛光催化剂

（一）制备方法

在快速搅拌下，将10 mL（0.03 mol）钛酸丁酯缓慢滴入到30 mL乙醇和4.0 mL冰乙酸混合溶液中，搅拌30 min；然后逐滴加入5 ml浓度为0.12 mol/L的氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A；将5 ml浓度为0.12 mol/L的氨水与10ml乙醇混合，分别加入1.5×10^-5 mol，3.0×10^-5 mol，4.5×10^-5 mol，6.0×10^-5 mol 的硝酸铈，用1mol/L硝酸调节pH至2，配成溶液B。将溶液B缓慢滴入溶液A中，得到均匀透明溶胶。在空气中放置陈化24 h，得到固体凝胶，在80℃下干燥12 h，研磨成粉末，然后放置马弗炉中500℃焙烧60 min，得到N与Ti摩尔比为2%，F与Ti摩尔比为2%，Ce与Ti摩尔比分别为0.05%，0.1%，0.15%，0.2%的铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂。

（二）降解实验

调节BPA的浓度为10.0 mg/L，pH为5.7；加入铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂2.0 g/L；可见光功率为128 W，照射时间为4.0 h。降解率见表2。

表2

Ce/Ti摩尔比(%)	降解率% (276nm)
		0.00	42.70
0.05	66.44
		0.10	51.80
0.15	47.80

由表2可知，随着Ce与Ti的摩尔比增加，光催化活性先增加后降低，当Ce/Ti=0.05%时， Ce-N-F-TiO₂催化剂的活性最高，光照射4.0 h后降解达到66.44%（276nm）。当摩尔比例高于或低于0.05%时，催化活性降低，说明Ce掺杂量对TiO₂的催化活性有着重要作用。当掺杂浓度较低或较高时，载流子在分离捕获迁移和扩散到表面过程中，几乎大部分被这些点位作用复合了，所以光催化活性显著降低。本发明优选铈、氮和氟的掺杂量为：Ce与Ti摩尔比为0.05%，N与Ti的摩尔摩尔比为2%，F与Ti的摩尔比为2%。

实施例 3 铈氮氟共 掺杂二氧化钛光催化剂

（一）制备方法

方法同实施例1，不同点：于马弗炉中，分别在300℃、400℃、500℃、600℃和700℃焙烧60 min。

（二）降解实验

调节BPA的浓度为10.0 mg/L，pH为5.7；加入铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂2.0 g/L；可见光功率为128 W，照射时间为4.0 h。降解率见表3。

表 3

热处理温度(℃)	降解率% (276nm)
		300	100 (去除率)
400	68.60
		500	66.44
600	4.00
		700	0.50

由表3可以看出，当焙烧温度为300℃时，由于此时TiO₂晶化还未完成，样品中含有较多的无定型TiO₂，对BPA有较大的吸附作用。实验结果表明，当焙烧温度达到300℃时，吸附率达到48.33%，BPA的减少主要是由于催化剂对BPA的吸附作用所致。当焙烧温度达到500℃时，可得到TiO₂锐钛矿晶型且掺有少量金红石晶型，因此BPA的减少主要是由于BPA的可见光催化降解作用，且吸附对降解的影响微弱。但是当焙烧温度高于600℃时，TiO₂颗粒粒径可能会随着温度升高而变大，其内部孔隙减少，比表面减少，光生电子与光生空穴复合几率增加，会影响催化活性。本发明选择500℃作为最佳焙烧温度。

实施例 4 铈氮氟共 掺杂二氧化钛光催化剂

（一）制备方法

方法同实施例1，不同点：于马弗炉中，在500℃下分别焙烧20、40、60、80和100 min。

（二）降解实验

调节BPA的浓度为10.0 mg/L，pH为5.7；加入铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂2.0 g/L；可见光功率为128 W，照射时间为4.0 h。降解率见表4。

表 4

热处理时间(min)	降解率% (276nm)
		20	25.90
40	45.60
		60	66.44
80	15.70
		100	11.30

由表4可以看出，随着焙烧时间的增加，催化剂的活性也逐渐增大。当焙烧时间为60 min时，催化剂活性达到最大，继续增加焙烧时间，催化剂活性开始下降。焙烧时间太短，干凝胶未能完全脱去吸附在表面上的水和醇，且共掺杂TiO₂不能完全转化为所需的晶型，会影响其催化活性。然而，焙烧时间太长，共掺杂TiO₂颗粒会产生团聚，使光催化剂的平均粒径增大，比表面积减小，导致催化活性降低。因此本发明选择最佳焙烧时间为60 min。

以上实施例中，采用BPA作为目标有机污染物进行了降解实验，但并不限制本发明。采用本发明的方法制备的铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂可以降解废水中各种有机污染物，如染料、表面活性剂和农药等各种难生物降解的有毒有机污染物。

Claims

1.铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂在可见光下降解有机污染物中的应用，其特征在于方法如下：

1)调节有机污染物的浓度为5.0～25.0mg/L，pH为5～6；

2)加入铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂1.0～2.5g/L；

3)可见光功率为64～192W，照射时间为1.0～4.0h；

其中，所述的铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法如下：将钛酸丁酯在搅拌下缓慢滴入乙醇和冰乙酸混合溶液中，搅拌均匀后，逐滴加入氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A；将氨水与乙醇混合，加入硝酸铈，调节pH至2，配成溶液B；将溶液B缓慢滴入溶液A中，得到均匀透明溶胶；在空气中放置陈化，得到固体凝胶；干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中500℃，焙烧60min，得到铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂；

其中，铈、氮和氟的掺杂量为：Ce与Ti的摩尔比为0.05％，N与Ti的摩尔比为2％，F与Ti的摩尔比为2％。

2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于方法如下：

1)调节有机污染物的浓度为10.0mg/L，pH为5.7；

2)加入铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂2.0g/L；

3)可见光功率为128W，照射时间为4.0h。