CN102350369B

CN102350369B - 氮氟掺杂二氧化钛光催化剂及其在可见光降解有机污染物中的应用

Info

Publication number: CN102350369B
Application number: CN2011102374138A
Authority: CN
Inventors: 张朝红; 王君; 王丽涛; 李芳轶; 徐瑶
Original assignee: Liaoning University
Current assignee: Liaoning University
Priority date: 2011-08-18
Filing date: 2011-08-18
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2031-08-18
Also published as: CN102350369A

Abstract

本发明涉及氮氟掺杂二氧化钛光催化剂及其在可见光降解有机污染物中的应用。采用的技术方案是：氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，其制备方法如下：在搅拌下，将钛酸丁酯缓慢滴入到乙醇和冰乙酸混合溶液中，搅拌均匀后，逐滴加入氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A；将氨水与乙醇混合，调节pH至2，配成溶液B；将溶液B缓慢滴入到溶液A中，得到均匀透明溶胶。在空气中放置陈化，得到固体凝胶。干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中400～500℃焙烧40min～1.5h，得到氮氟掺杂二氧化钛光催化剂。本发明扩大了TiO₂的可见光响应范围，减小电子和空穴的复合，从而提高了TiO₂对太阳能的利用率，提高了其光催化活性。

Description

氮氟掺杂二氧化钛光催化剂及其在可见光降解有机污染物中的应用

技术领域

本发明涉及二氧化钛光催化剂及其应用，具体地涉及一种掺杂了氮和氟的二氧化钛光催化剂及其在可见光降解有机污染物中的应用。

背景技术

TiO₂因具有化学性质稳定、催化活性高、成本低、无毒等优点而倍受人们青睐，是当今被研究最多的光催化剂。其应用范围极其广泛，在污水处理、空气净化、灭菌消毒、皮革工业、化妆品等领域有着巨大的潜在应用价值。它不仅可以使光能转化为化学能，而且可以光催化氧化水体和空气中的绝大多数有机污染物，包括染料、表面活性剂、农药等各种难生物降解的有毒有机污染物，降解最终产物为CO₂，H₂O和其它无机离子。近年来，已发现废水中有3000多种难降解的有机污染物，可通过纳米TiO₂ 的光催化作用使其降解为CO₂，H₂O和无毒的氧化物。

但是TiO₂光催化技术面临着量子产率低和太阳能利用率低两大难题。TiO₂是一种宽禁带半导体，带隙能为3.2 eV，相当于波长为387.5 nm光子的能量。只有波长小于387.5 nm 的紫外光激发才会使其产生光催化效应，产生具有很强氧化和还原能力的空穴(h⁺)和电子(e^-)。这些h⁺和e^-与OH^?或H₂O结合会产生氧化性很强的·OH自由基，使许多化学反应发生。而太阳光中，紫外光部分所占的能量只有2%-4%，因此通过表面修饰等方法改善TiO₂可见光催化活性已成为光催化领域一个研究热点。近些年来，大部分国内外的研究者都在努力提高TiO₂的光催化活性。

水资源是人类、资源与环境三大系统的结合点，是一切生命活动的物质基础，在社会经济发展中有着举足轻重的地位。随着人类的发展和社会的进步，人们越来越深切地认识到水资源保护对经济社会发展的重要性。由于我国染料工业的快速稳步发展，印染行业已成为工业废水的排放大户。据不完全统计，我国每天排放的印染废水约为300～400万吨，年排放量约为6. 5亿吨。同发达国家相比，我国纺织印染业的单位耗水量是发达国家的1.5～2.0倍，单位排污总量是发达国家的1.2～1.8倍。随着水资源危机的加剧，如何合理而有效地处理废水，使其变废为宝，是环境保护和综合利用能源的重要研究课题。

发明内容

本发明的目的是为了扩大TiO₂的可见光响应范围，减小电子和空穴的复合，从而提高TiO₂对太阳能的利用率，提高其光催化活性，因此本发明对TiO₂表面进行修饰，提供一种在可见光作用下，光催化效果好的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂及其制备方法。

采用本发明的方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂与可见光协同作用，对废水中有机污染物的降解率可达100%。

本发明采用的技术方案是：氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，其制备方法如下：在搅拌下，将钛酸丁酯缓慢滴入到乙醇和冰乙酸混合溶液中，搅拌均匀后，逐滴加入氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A；将氨水与乙醇混合，调节pH至2，配成溶液B；将溶液B缓慢滴入到溶液A中，得到均匀透明溶胶。在空气中放置陈化，得到固体凝胶。干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中400～500℃焙烧40 min～1.5 h，得到氮氟掺杂二氧化钛光催化剂。

氮和氟的掺杂量为：N与Ti的摩尔百分比为1%～8%，优选2%；F与Ti的摩尔百分比为1%～8%，优选2%。

采用本发明的方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，在可见光照射下，处理含有机污染物的废水的方法如下：

1）调节有机污染物的浓度为5.0～25.0 mg/L，pH为5～6；

2）加入上述方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂1.0～2.5 g/L；

3）可见光功率为64W～192W，照射时间为1.0 ～4.0 h。

优选的上述处理含有机污染物的废水的方法如下：

1）调节有机污染物的浓度为10.0 mg/L，pH为5.6；

2）加入上述方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂1.5 g/L；

3）可见光功率为128 W，照射时间为4.0 h。

本发明的有益效果是：

1. 采用本发明的方法制备的氮氟掺杂TiO₂光催化剂，从XRD图可见，在25.4°，37.8°和48.1°等附近表现较强的锐钛矿的特征峰，只是在2θ为54°左右时有金红石相晶型衍射峰的出现，说明本发明制备的氮氟掺杂TiO₂光催化剂主要是锐钛矿晶型且掺有少量金红石晶型的，这种光催化剂具有较好的光催化性能。

2. 当用波长小于385 nm的紫外光照射TiO₂时，可激发出自由电子，产生电子-空穴对(e^-和h⁺)。由于TiO₂的禁带宽度为3.2 eV，因此它对可见光无活性。而经本发明的方法制备的氮氟掺杂的TiO₂是在TiO₂价带上方引入一个杂质能级，形成N–Ti–O和F–Ti–O键，同时掺氮也导致表面产生O空位，O空位可以诱导TiO₂的可见光催化活性。而掺氟，则（1）显著促进了O空位的形成；适量的O空位有助于降低光生载流子复合速率；（2）氟掺入促进了TiO₂表面酸位点的形成，而酸性位点有助于提高光催化剂对反应物的吸附能力，且表面强酸性位点也起到电子捕获体作用，而促进了光生载流子分离。因此，这些因素共同扩大了TiO₂的可见光响应范围，导致N，F共掺杂TiO₂具有较高的可见光催化活性。当可见光照射到催化剂表面时，电子从价带转移到导带，同时产生e^-和h⁺。光生电子转移到锐钛型TiO₂的导带，使e^-和h⁺分离，避免了二者的结合。e^-和h⁺能与水中的O₂或H₂O分子反应而产生·OH自由基，这些强氧化性的·OH自由基能导致酸性红B分子被氧化，生成CO₂和H₂O。因此，氮氟掺杂TiO₂在可见光照射下对酸性红B等有机污染物具有显著的降解能力。

3. 采用本发明制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，联合可见光共同作用，对污水中有机污染物的降解率可达到100%。

附图说明

图1是实施例1中采用本发明的方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂的XRD图。

图2是实施例1中采用本发明的方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂的SEM图。

图3是不同条件下酸性红B溶液的UV-vis 光谱。

具体实施方式

实施例1 氮氟掺杂二氧化钛光催化剂

（一）制备方法

（1）在快速搅拌下，将10 mL（0.03 mol）钛酸丁酯缓慢滴入到30 mL 乙醇和4.0 mL冰乙酸混合溶液中，搅拌30 min，然后逐滴加入5 ml浓度为0.12 mol/L的氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A；将5 ml浓度为0.12 mol/L的氨水与10ml乙醇混合，用1.0 mol/L硝酸调节pH至2，配成溶液B。将溶液B缓慢滴入溶液A中，得到均匀透明溶胶。在空气中放置陈化24 h，得到固体凝胶，在80℃下干燥12 h，研磨成粉末，然后放置马弗炉中500℃焙烧40 min，得到N与Ti的摩尔百分比为2%，F与Ti的摩尔百分比为2%的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂粉末。此催化剂被标记为N,F- TiO₂(1)。

图1为N,F-TiO₂(1)的XRD图。从图1可见，在25.4°, 37.8°和48.1°等附近表现出较强的锐钛矿的特征峰，只是在2θ为54°左右时有金红石相晶型衍射峰的出现，说明本发明制备的氮氟掺杂TiO₂光催化剂主要是锐钛矿晶型且掺有少量金红石晶型，这种光催化剂具有好的光催化性能。

图2为N,F- TiO₂(1)的SEM图。从图2可见，N，F掺杂改性后的TiO₂呈均匀粒状形态, 且分散性好, 团聚尺寸小，这说明 N，F掺杂能有效抑制 TiO₂ 颗粒间的团聚，对光催化剂的活性起促进作用。

方法对比试验：

（2）在快速搅拌下，将10 mL 钛酸丁酯缓慢滴入到30 mL 乙醇和4.0 mL冰乙酸混合溶液中，搅拌30 min配成溶液C；然后将10 ml浓度为0.12 mol/L的氨水与10 ml乙醇混合，用1.0 mol/L硝酸调节pH至2，配成溶液D。将溶液D缓慢滴入溶液C，得到均匀透明的氮掺杂TiO₂溶胶。在快速搅拌下，将10 mL 钛酸丁酯缓慢滴入30 mL 乙醇和4.0 mL冰乙酸混合溶液中，搅拌30 min配成溶液E，然后将10 ml浓度为0.12 mol/L的氢氟酸溶液与10 ml乙醇混合，用1.0 mol/L硝酸调节pH至2，配成溶液F。将溶液F缓慢滴入溶液E，得到均匀透明的氟掺杂TiO₂溶胶。将两种溶胶混合均匀，在空气中放置陈化24 h，得到固体凝胶，在80℃下干燥12 h，研磨成粉末，然后放置马弗炉中500℃焙烧40 min，得到N，F与Ti摩尔百分比分别为2%的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂粉末。此催化剂被标记为N,F- TiO₂(2)。

（3）在快速搅拌下，将10 mL 钛酸丁酯缓慢滴入到30mL 乙醇和4.0 mL冰乙酸混合溶液中，搅拌30 min配成溶液G；将5 ml浓度为0.12 mol/L的NH₄F与10ml乙醇混合，用1mol/L硝酸调节pH至2，配成溶液H。将溶液H缓慢滴入溶液G，得到均匀透明溶胶。在空气中放置陈化24 h，得到固体凝胶，在80℃下干燥12 h，研磨成粉末，然后放置马弗炉中500℃焙烧40 min，得到N，F与Ti摩尔百分比分别为2%的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂粉末。此催化剂被标记为N,F- TiO₂(3)。

上述三种方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂的晶粒尺寸(α)和分子直径（d space）分别用Sherrer方程式和Bragg law公式计算，结果如表1。

表1 氮氟掺杂TiO₂晶粒尺寸

样品	晶体粒径 (nm)	d space (?)
			pure TiO₂	21.82	3.50
N,F-TiO₂(1)	16.17	3.51
			N,F-TiO₂(2)	16.58	3.50
N,F-TiO₂(3)	16.78	3.50

（二）降解实验：

以酸性红B（AR B）为目标有机污染物做降解实验。

条件：调节酸性红B溶液初始浓度为10.0 mg/L， pH为5.6，催化剂加入量为1.5 g/L，可见光功率为128 W，可见光照射时间为3.0 h和4.0 h。酸性红B溶液在不同条件下的UV-vis 光谱见图3（3.0 h），降解率见表2

表2 不同催化剂对酸性红B降解的影响

催化剂	3.0 h	4.0 h
			N,F-TiO₂(1)	85.40%	100%
N,F-TiO₂(2)	75.44%	88.69%
			N,F-TiO₂(3)	70.40%	77.03%

结论：由表1，采用三种方法制备的氮氟掺杂TiO₂，得到氮氟掺杂TiO₂的晶粒尺寸分布在16.17~16.78 nm之间，晶粒尺寸最小的为N,F-TiO₂(1)。

由图3可见，不同方法制备的氮氟掺杂TiO₂对酸性红B光催化降解有很大的区别。单纯氮氟掺杂TiO₂或可见光只对酸性红B有较小降解效果，这些变化是由于酸性红B自身的光敏化作用和催化剂对酸性红B的吸附作用引起的。而当氮氟掺杂TiO₂和可见光联合作用时，可见光激发微米TiO₂粒子产生·OH自由基，将酸性红B分子氧化生成CO₂和H₂O，且N,F-TiO₂(1)在可见光作用下对酸性红B的降解效果远远大于其他情况。

由表2可见，采用本发明的方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂对有机污染物的降解率可达100%。因此本发明的方法为最佳的制备氮氟掺杂二氧化钛光催化剂的方法。

实施例2 氮氟掺杂二氧化钛光催化剂

制备方法：在快速搅拌下，将10 mL（0.03 mol）钛酸丁酯缓慢滴入到30 mL 乙醇和4.0 mL冰乙酸混合溶液中，搅拌30 min；然后逐滴加入5 ml浓度为0.06 mol/L的氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A；将5 ml浓度为0.06 mol/L的氨水与10ml乙醇混合，用1mol/L硝酸调节pH至2，配成溶液B。将溶液B缓慢滴入溶液A中，得到均匀透明溶胶。在空气中放置陈化24 h，得到固体凝胶，在80℃下干燥12 h，研磨成粉末，然后放置马弗炉中500℃焙烧40 min，得到N,F与Ti摩尔百分比分别为1%的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂。

同样，改变氢氟酸溶液和氨水的浓度为0.12 mol/L，0.24 mol/L，0.48 mol/L得到N,F与Ti摩尔百分比分别为2%，4%，8%的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂粉末。

废水的处理方法：调节酸性红B的浓度为10.0 mg/L，pH为5.6；加入氮氟掺杂二氧化钛光催化剂1.5 g/L；可见光功率为128 W，照射时间为4.0 h。降解率见表3。

表3 不同氮氟掺杂量对酸性红B降解的影响

氮氟掺杂量（摩尔百分比）	1%	2%	4%	8%
					降解率 %	86.2	100	83.5	80.2

由表3可见，随着N, F掺杂量增加，光催化活性先增加后降低，当N,F/Ti = 2 %时, 氮氟共掺杂TiO₂催化剂的催化活性最高，光降解4.0 h后酸性红B即可被全部降解。当摩尔比例高于或者低于2%时，催化活性下降，说明氮氟掺杂量对TiO₂的催化活性有着重要的作用。当掺杂浓度较低或较高时，载流子在分离捕获迁移和扩散到表面的过程中，几乎大部分被这些点位作用复合了，所以光催化活性显著降低。本发明优选氮氟掺杂量为：N,F与Ti摩尔百分比分别为2%。

实施例3 氮氟掺杂二氧化钛光催化剂

制备方法：方法同实施例1，不同点：分别在300℃、400℃、500℃、600℃和700℃焙烧40 min。

降解实验：调节酸性红B的浓度为10.0 mg/L，pH为5.6；加入氮氟掺杂二氧化钛光催化剂1.5 g/L；可见光功率为128 W，照射时间为1.0 h。降解率见表4。

表4 不同焙烧温度对酸性红B降解的影响

焙烧温度（℃）	300	400	500	600	700
						去除率 %	100	60.6	33.3	30.7	12.5

从表4可见，当焙烧温度为300℃时，酸性红B的去除率达到100%。这是因为在较低温度时, TiO₂晶化还未完成，样品中含有较多的无定型TiO₂，因而催化剂对酸性红B有一定的吸附作用，故此时去除率是降解率和吸附率的综合值。通过催化剂吸附实验，当焙烧温度达到300℃时，吸附率为61.2%，进一步验证了TiO₂晶化还未完成，对酸性红B的吸附率大于降解率。当温度达到500℃时，吸附效率对降解率的影响较弱，但是当焙烧温度高于500℃时，TiO₂颗粒粒径又会随着温度升高而变大，其内部孔隙减少，比表面积减少，光生电子与光生空穴复合几率增加，故催化活性降低。因此本发明优选500℃作为最佳焙烧温度。

实施例4 氮氟掺杂二氧化钛光催化剂

制备方法：方法同实施例1，不同点：在500℃下分别焙烧20、40、60、80和100 min。

降解实验：调节酸性红B的浓度为10.0 mg/L，pH为5.6；加入氮氟掺杂二氧化钛光催化剂1.5 g/L；可见光功率为128 W，照射时间为1.0 h。降解率见表5。

表5 不同焙烧时间对酸性红B降解的影响

焙烧温度（min）	20	40	60	80	100
						降解率%	43.5	60.6	48.6	44.2	34.6

从表5可见，随着焙烧时间的增加，催化剂的催化活性也逐渐增大。当焙烧时间为40 min时，催化剂活性达到最大。继续增加焙烧时间，催化剂活性开始下降。当时间少于40 min时，由于焙烧时间太短，干凝胶未能完全脱去吸附在表面上的水和醇并且共掺杂TiO₂不能完全转化为所需的晶型，所以其活性也不高。然而，焙烧时间太长，共掺杂TiO₂颗粒产生团聚，使光催化剂的平均粒径增大，比表面积迅速减小，导致催化活性降低。本发明优选焙烧时间为40 min。

以上实施例中，采用酸性红B作为有机污染物进行了降解实验，但并不限制本发明。采用本发明的方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂可以降解废水中各种有机污染物，如染料、表面活性剂、农药等各种难生物降解的有毒有机污染物。

Claims

1.氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，其特征在于制备方法如下：在搅拌下，将钛酸丁酯缓慢滴入到乙醇和冰乙酸混合溶液中，搅拌均匀后，逐滴加入氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A；将氨水与乙醇混合，调节pH至2，配成溶液B；将溶液B缓慢滴入到溶液A中，得到均匀透明溶胶；在空气中放置陈化，得到固体凝胶；干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中400～500℃，焙烧40 min～1.5 h，得到氮氟掺杂二氧化钛光催化剂；其中，氮和氟的掺杂量为：N与Ti的摩尔百分比为1%～8%，F与Ti的摩尔百分比为1%～8%。

2.按照权利要求1所述的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，其特征在于：氮和氟的掺杂量为：N与Ti的摩尔百分比为2%，F与Ti的摩尔百分比为2%。

3.按照权利要求1所述的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，其特征在于：将干燥后研磨成的粉末，置于马弗炉中500℃焙烧40min。

4.一种利用权利要求1、2或3所述的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂在可见光下降解有机污染物的方法，其特征在于方法如下：

1）调节有机污染物的浓度为5.0～25.0 mg/L，pH为5～6；

2）加入权利要求1、2或3所述的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂1.0～2.5 g/L；

3）可见光功率为64～192W，照射时间为1.0～4.0 h。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于方法如下：

1）调节有机污染物的浓度为10.0 mg/L，pH为5.6；

2）加入权利要求1、2或3所述的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂1.5 g/L；

3）可见光功率为128 W ，照射时间为4.0 h。