CN101011660B - 高活性共掺杂二氧化钛催化剂的制备方法及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高活性共掺杂二氧化钛催化剂的制备方法及其应用方法，它由两种金属离子共掺杂的TiO2光催化剂，使TiO2具有更高的光催化活性，能够快速降解染料废水中的有机污染物。高活性共掺杂二氧化钛催化剂的制备主要以钛酸四正丁酯为二氧化钛的前驱体，无水乙醇为溶剂，冰醋酸作为水解抑制剂，经过干燥、恒温煅烧制得。其应用方法是光催化反应以紫外光和可见光作为激发光源，催化剂加入浓度为1-6g/L；光源为紫外和可见光源，溶液深度为0.4-0.6厘米，溶液表面单位面积的辐照量为12.5-12.8mW/cm2；溶液体系的温度恒定在20-40℃。本发明制备过程简单，催化剂的活性高，污染物降解率高，具有可见光活性，为工业应用提供了基础。

Description

高活性共掺杂二氧化钛催化剂的制备方法及其应用方法
技术领域
本发明属于一种光催化材料及该材料的制备方法及应用，具体地说涉及一种去除水中有机污染物的高光催化活性的二氧化钛催化剂的制备方法和应用。
背景技术
随着工业生产的迅速发展，大量的废物不断地排入自然界，使人类的生存环境日益恶化，其中水环境污染问题尤为严重。废水中含有大量的有机污染物，其中许多是难生物降解的，如酚类，多氯联苯和多环芳烃等，它们的生物毒性较大，严重地威胁着人类的健康和生命。各种待处理的废水中染料废水占有相当大的比例，染料废水色度深、浓度大、毒性大，很多染料废水由于其性质稳定，很难用以往的化学和生物法进行降解，已成为严重的环境污染物之一。
目前处理染料废水的方法中使用较多的是光催化法，TiO2作为光催化剂具有化学性质稳定，价廉易得，无毒等优点，在光作用下能产生具有强氧化能力的羟基自由基，最终可以使有机污染物完全氧化生成CO2，H2O以及其它的SO4 2-，NO3 -，Cl-等无机离子，因此，可对废水中的有机污染物进行深度处理。
但是作为一种好的光催化剂，TiO2存在一些缺陷：(1)带隙较宽，仅能吸收紫外光，在可见光范围没有响应，对太阳光利用率低(约3～5％)；(2)光生载流子的复合率高，光催化效率较低。这些缺点严重制约了该技术在实际中的应用。如果通过对TiO2光催化剂进行改性，提高其光催化活性，使其响应波长范围拓展到可见光区，必将能大大提高对太阳光的利用率，为TiO2光催化剂投入实际工业应用开辟道路。
过渡金属离子的掺杂是一种实现纳米TIO2光催化剂可见光化的有效手段，一般认为，把过渡金属离子引入到TiO2晶格中，可在其禁带带隙中引入杂质能级和缺陷能级，使得能量较小的光子可激发掺杂能级上捕获的e-和h+，受激所需能量变小，从而实现改性TiO2光催化剂的光谱响应范围拓展到可见光区这一目标。
稀土金属离子的掺杂可引起TiO2晶格的膨胀，适度的晶格膨胀会引起更多的氧缺陷，从而在导带底引入更多的浅能级成为捕获电子的陷阱，稀土离子在价带顶引入的浅能级则成为捕获空穴的陷阱，电子、空穴被捕获分离后又各自被激发向表面迁移，这就大大加强了电子-空穴对的有效分离，并迁移至表面参与催化反应，从而有利于光催化性能的提高。
如果将过渡金属离子和稀土金属离子同时掺杂到TiO2中，过渡金属离子拓宽TiO2的光谱响应范围，提高太阳光的利用率，稀土金属离子阻止电子与空穴的复合，提高量子产率，当所选择的离子合适且两者的浓度配比最佳时，产生协同作用，共同提高TiO2的光催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性共掺杂二氧化钛催化剂的制备方法及其应用方法，它由两种金属离子共掺杂的TiO2光催化剂，使TiO2具有更高的光催化活性，能够快速降解染料废水中的有机污染物。
本发明是通过如下技术方案来实现的：
本发明以钛酸四正丁酯为二氧化钛的前驱体，无水乙醇为溶剂，为避免钛酸四正丁酯水解速度过快产生沉淀，加入冰醋酸作为水解抑制剂。
本发明高活性共掺杂二氧化钛催化剂的制备方法为：
(1)在室温下将10-20mL的钛酸四正丁酯加入到20-30mL的无水乙醇中，搅拌20-40min，得到均匀透明的黄色溶液①；
(2)在室温下将10-40mL的无水乙醇、10-30mL冰醋酸、5-10mL蒸馏水充分混合，再加入0.01-0.1g的Fe(NO3)3和Ho(NO3)3晶体，充分搅拌溶解形成溶液②，置于分液容器中备用；
(3)在磁力搅拌且恒温20-40℃条件下，将溶液②缓慢滴加到溶液①中，得到均匀透明的溶胶，陈化至溶胶失去流动性得到凝胶；
(4)将凝胶置于恒温真空干燥箱中，70-90℃烘干，得到干凝胶；
(5)将干凝胶研磨成粉末后，置于箱式电阻炉中加热，升温速率为5-10℃/min，到500-600℃后恒温煅烧1.5-2.5h，得到Fe3+、Ho3+共掺杂的TiO2纳米粒子共掺杂光催化剂。
本发明的高活性共掺杂二氧化钛催化剂的应用方法(即用于水中染料污染物的降解)：光催化反应以紫外光和可见光作为激发光源，光催化反应条件为：
(1)上述共掺杂光催化剂加入浓度为1-6g/L；
(2)光源为紫外和可见光源，光源直接照射溶液，溶液深度为0.4-0.6厘米，溶液表面单位面积的辐照量为12.5-12.8mW/cm2；
(3)溶液体系的温度恒定在20-40℃，持续通入空气维持溶解氧的浓度。
本发明和现有技术相比具有显著的特点与进步：
1.在国内首次将Fe3+、Ho3+两种离子对TiO2进行掺杂，得到了高光催化活性的光催化剂，为工业废水中有机污染物的去除提供了新的光催化材料。
2.共掺杂光催化剂的制备过程简单，工艺条件不苛刻，可实现工业生产。
3.共掺杂光催化剂的活性高，能在短时间内快速降低水中有机污染物浓度，最终可将污染物几乎完全降解。
4.共掺杂光催化剂不但适用于低浓度有机物的降解，而且也适用于高浓度、色泽深的染料废水的降解脱色。
5.共掺杂光催化剂具有可见光活性，在可见光的激发下，可将有机污染物以较快的速度降解，提高了太阳光的利用率，为其实际工业应用提供了基础。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步详述：
高活性共掺杂二氧化钛催化剂的制备方法为：
(1)在室温下将0.05mol的钛酸四正丁酯加入到30mL的无水乙醇中，搅拌30min，得到均匀透明的黄色溶液①；
(2)在室温下将28.32mL的无水乙醇、20mL冰醋酸、7.2mL蒸馏水充分混合，再加入0.1g的Fe(NO3)3和Ho(NO3)3晶体，充分搅拌溶解形成溶液②，置于分液漏斗中备用；
(3)在磁力搅拌且恒温30℃条件下，将溶液②缓慢滴加到溶液①中，得到均匀透明的溶胶，陈化至溶胶失去流动性得到凝胶；
(4)将凝胶置于恒温真空干燥箱中，80℃烘干，得到干凝胶；
(5)将干凝胶研磨成粉末后，置于箱式电阻炉中加热，升温速率为10℃/min，到600℃后恒温煅烧2h，得到Fe3+、Ho3+共掺杂的TiO2纳米粒子(也称共掺杂光催化剂)。
本发明的高活性共掺杂二氧化钛催化剂的应用方法(即用于水中染料污染物的降解)：光催化反应以紫外光和可见光作为激发光源，光催化反应条件为；
(1)上述共掺杂光催化剂加入浓度为2g/L；
(2)光源为紫外和可见光源，光源直接照射溶液，溶液深度为0.4-0.6厘米，溶液表面单位面积的辐照量为12.5-12.8mW/cm2；
(3)溶液体系的温度恒定在30℃，持续通入空气维持溶解氧的浓度。
实施例1：将Fe3+、Ho3+共掺杂纳米TiO2干凝胶(Fe3+、Ho3+的掺杂量分别为0.05mol％和0.5mol％)于500℃煅烧2h，得到共掺杂的纳米TiO2光催化剂。取此催化剂0.5g加入到250mL的反应瓶中，再向反应瓶中加入初始浓度为40mg/L的甲基橙溶液250mL的。光源为500W的高压汞灯。光照反应12分钟后，甲基橙的脱色率达100％，完全降解。
实施例2：将例1中的催化剂用于较高浓度甲基橙溶液的降解(初始浓度120mg/L)，光源为500W的高压汞灯。光照反应14分钟后，甲基橙的脱色率达100％，完全降解。
实施例3：将例1中的催化剂用于色泽深的酸性品红染料的脱除，酸性品红初始浓度为200mg/L。光源为500W的高压汞灯。光照反应18分钟后，甲基橙的脱色率达100％，完全降解。
实施例4：将例1中的催化剂加入到装有250mL的甲基橙溶液中，甲基橙的初始浓度为20mg/L。光源为1500W的高压氙灯。光照反应210分钟后，甲基橙的脱色率达100％，完全降解。
本发明给出的参数值是比例值，同比例的放大或者缩小，同样属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.高活性共掺杂二氧化钛催化剂的制备方法，其特征是：
(1)在室温下将10-20mL的钛酸四正丁酯加入到20-30mL的无水乙醇中，搅拌20-40min，得到均匀透明的黄色溶液①；
(2)在室温下将10-40mL的无水乙醇、10-30mL冰醋酸、5-10mL蒸馏水充分混合，再加入0.01-0.1g的Fe(NO3)3和Ho(NO3)3晶体，充分搅拌溶解形成溶液②，置于分液容器中备用；
(3)在磁力搅拌且恒温20-40℃条件下，将溶液②缓慢滴加到溶液①中，得到均匀透明的溶胶，陈化至溶胶失去流动性得到凝胶；
(4)将凝胶置于恒温真空干燥箱中，70-90℃烘干，得到干凝胶；
(5)将干凝胶研磨成粉末后，置于加热炉中加热，升温速率为5-15℃/min，到500-600℃后恒温煅烧1.5-2.5h，得到Fe3+、Ho3+共掺杂的TiO2纳米粒子共掺杂光催化剂。
2.按照权利要求1制备的高活性共掺杂二氧化钛催化剂的应用方法，其特征是：光催化反应以紫外光和可见光作为激发光源，光催化反应条件为：
(1)上述共掺杂光催化剂加入浓度为1-6g/L；
(2)光源为紫外和可见光源，光源直接照射溶液，溶液深度为0.4-0.6厘米，溶液表面单位面积的辐照量为12.5-12.8mW/cm2；
(3)溶液体系的温度恒定在20-40℃，持续通入空气维持溶解氧的浓度。
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