CN111087050A

CN111087050A - 一种颗粒电极的制备及优化的三维电解反应器结构

Info

Publication number: CN111087050A
Application number: CN202010024534.3A
Authority: CN
Inventors: 高永�; 周桢; 刘宇轩; 梅蓉; 傅小飞; 张曼莹; 刘芳
Original assignee: Jiangsu University of Technology
Current assignee: Jiangsu University of Technology
Priority date: 2020-01-10
Filing date: 2020-01-10
Publication date: 2020-05-01

Abstract

本发明公开一种颗粒电极的制备及优化的三维电解反应器结构，所述颗粒电极为Fe、N和TiO₂复合后负载在活性炭上形成的，所述颗粒电极为具有可见光催化活性的Fe‑N‑TiO₂/AC颗粒。将利用本发明公开方法制备的Fe‑N‑TiO₂/AC颗粒填充在经结构优化的三维电解反应器中，升流式的流化床提升了传质效果，消除了短路电流，提升了电流效率；在电场和光照作用下，Fe‑N‑TiO₂/AC颗粒电极上产生电解反应和光催化反应的协同作用，利用该三维电解反应器处理难生物降解的有机物效果显著。

Description

一种颗粒电极的制备及优化的三维电解反应器结构

技术领域

本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种颗粒电极的制备及优化的三维电解反应器结构。

背景技术

随着实体经济的快速发展，大量的化工、染料、塑料、制药等生产型企业相继建立，此类企业在生产制造过程中会产生大量的工业污水，无处理排放或处理不达标均可能导致水体的污染，进而危害人体健康。

此类废水中通常含有大量的氯代苯类、硝基苯类、酚类、多环芳烃类、有机染料等难以被生物降解的有机污染物或某些有机物的代谢产物，且这些废水普遍具有有机物浓度高、成分复杂、毒性大和可生化性差等特点，其内含有的有机污染物被微生物分解时的速度很慢，也很难被彻底分解，成为水体的潜在污染源，且此类有机污染物容易在生物体内富集，对人和其他生物具有毒害作用。

利用传统工艺处理此类污染物很难达到满意的处理效果，近年来，物化法和生物法相结合的方法受到水处理领域研究工作者的重点关注，特别是物化法中的三维电解法因具有占地面积小、比表面积大、传质效果好和药剂投加少等优点，在处理有机废水的研究和应用中均具有十分重要的现实意义。利用该方法处理有机废水能克服生物毒性成分的干扰，适用于难生物降解的有机废水的处理。

但是，现有的光助三维电解体系还存在很多不足，具体表现为：（1）三维电解的阳极材料容易被腐蚀，降解速率低；（2）目前针对粒子电极的光电催化反应大多停留在紫外光三维电解体系，对可见光催化下的三维电解体系的研究较少；（3）三维电解运行过程中粒子电极容易堆积而产生死角，从而产生短路电流，使电解效率降低。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种颗粒电极的制备及优化的三维电解反应器结构，通过改进使得此三维电解体系具有抗干扰能力强、可见光利用率高和有机物去除效率高等优点。

本发明的技术方案为：一种颗粒电极的制备方法，包括如下步骤：

S1：预处理：筛选6~8目的活性炭，分别用盐酸溶液和氢氧化钠溶液浸泡，并用超声波震荡清洗一小时，蒸馏水清洗、烘干、冷却备用；

S2：溶胶凝胶法制备Fe-N-TiO₂/AC颗粒电极，方法如S3-S5所示；

S3：将无水乙醇、钛酸四丁酯混合，搅拌为澄清溶液，在澄清溶液中加入硝酸铁和硫酸铵，搅拌，得到A液，A液中Fe的质量分数为0.2% ，N的质量分数为2%；

S4：将15 mL无水乙醇、30 mL蒸馏水和12 mL乙酸充分混合，搅拌均匀，并调节pH至酸性得到B液，将B液缓慢滴入不停搅拌的A液中，滴完后得混合C液；

S5：将预处理后的活性炭放入混合C液中，搅拌后热水浴，得到活性炭和凝胶的混合体，烘干、煅烧后得到Fe-N-TiO₂/AC颗粒电极材料。

步骤S1中，盐酸溶液的浓度为0.01 mol/L，NaOH溶液的浓度为0.01 mol/L；烘干的温度为100~120℃，烘干时间为12~16 h。

步骤S3中，无水乙醇和钛酸四丁酯的体积比为2:1。

步骤S4中，pH的调节过程为用0.5 mol/L的HCl溶液调节pH至2~3。

步骤S5中，搅拌时间为2~3 h，热水浴温度为50~60℃，时间为30~60 min；烘干的温度为100~120℃，烘干时间为10~12 h；煅烧的温度为450~500℃，升温速率为3~4℃/min，煅烧时间2~3 h。

一种填充有上述方法制备的颗粒电极的三维电解反应器，包括流化床反应器壳体和设在其内中央位置的高压汞灯，在高压汞灯外围与流化床反应器壳体间同轴设有阳极钛筒和阴极不锈钢筒，阳极钛筒套设在阴极不锈钢筒的外部且两者的内部腔体连通，在阳极钛筒和阴极不锈钢筒的顶部焊有金属条分别用于与直流稳流电源的正极和负极连接，在流化床反应器壳体内填充有Fe-N-TiO₂/AC颗粒电极和C-AC颗粒电极，在阴极不锈钢筒底部设有曝气盘和布水板。

进一步地，阳极钛筒和阴极不锈钢筒的间距为4~6 cm。

进一步地，阴极不锈钢筒底部通过铁架悬空架设在流化床反应器壳体的底部上方，使得流化床反应器壳体底部与阴极不锈钢筒底部间留有间隙，曝气盘即置于该间隙间，曝气盘通过进气管与外部曝气机连通，在进气管上设有气量计；布水板通过进水管与外部供水水泵连通，在进水管上设有流量计。

进一步地，所述高压汞灯设在石英冷阱内。

进一步地，在流化床反应器壳体顶部设有固液分离器和溢流堰，溢流堰和出水管连通。

本发明的有益效果是：

1、由本发明公开方法的颗粒电极由Fe和TiO₂两种不同带隙能级的物质相互复合而成，光生电子和空穴可以相互跃迁到另一种半导体的能级上，使电子-空穴对得到有效分离，提升了光催化效率；同时，Fe的掺入可以拓宽TiO₂的光谱响应范围，提高其对可见光的吸收，进一步提高光催化效率；另外，相对于现有技术中粉末状活性炭作为粒子电极，会产生废水处理后固液分离困难的问题，本发明所用活性炭为粒径在6~8目的颗粒，有利于回收重复利用；

2、本发明公开的经优化的三维电解反应器中，阴极不锈钢筒可兼导流筒的作用，通过底部曝气盘形成升流式流化床，有效提升了反应的传质效果，消除了短路电流，并且通过曝气提供了充足的溶解氧，促进了可见光敏化产生更多的活氧物质，提高对有机物的降解能力；

3、本发明公开的经优化的三维电解反应器具有两种协同作用：（1）三维电解和光催化反应为活性炭（AC）颗粒提供了吸附再生能力，反之AC颗粒通过浓差吸附提高了电场和光催化剂的利用率；（2）电场促进了TiO₂电子-空穴对的分离，提高了光催化效率，同时粒子电极表面高活性氧捕获电子产生更多的强氧化自由基，促进了有机物的降解；

4、在传统的三维电解反应器中，外加电源使阳极容易失电子被氧化腐蚀，本发明中用钛材料作为阳极比不锈钢更稳定；且因为升流式流化床的曝气装置在底部中央，本发明更是采用阴极在内、阳极在外的穿套式排布方式布置阴阳极套筒，相较于现有技术中分列两侧的排布方式，本发明中的排布方式可有效防止大量含氧气泡对阳极的腐蚀，延长体系的使用寿命；并且有机污染物的氧化反应都发生在阳极区域，阳极在外的排布形式使得反应区域更大，减缓了大量氧气聚集导致的阳极腐蚀情况；

5、在制备凝胶的过程中，需将溶液pH调至2~3，以增加H⁺的浓度，使缩聚反应易于进行，可以极大缩短形成胶凝的时间；

6、本装置中的曝气盘设置在反应器底部，有利于颗粒电极的充分曝气，使颗粒电极与废水充分接触，加大反应时间，提高降解效率；另外还可以有效避免颗粒电极在反应器底部沉积。

附图说明

图1为优化的三维电解反应器的结构示意图；

其中，1-流化床反应器壳体，2-高压汞灯，3-阳极钛筒，4-阴极不锈钢筒，5-直流稳流电源，6-Fe-N-TiO₂/AC颗粒电极，7-C-AC颗粒电极，8-曝气盘，9-布水板，10-进气管，11-气量计，12-进水管，13-流量计，14-石英冷阱，15-固液分离器，16-溢流堰；

图2为不同Fe、N掺杂量对TOC（水中有机物含量）去除率的影响统计图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

实施例1

S1：预处理：筛选6~8目的活性炭，分别用0.01mol/L的盐酸溶液和0.01mol/L的氢氧化钠溶液浸泡，并用超声波震荡清洗一小时，蒸馏水清洗、100℃下烘干16 h、冷却备用；

S2：溶胶凝胶法制备Fe-N-TiO₂/AC颗粒电极，方法如S3-S5所示；；

S3：将60 mL无水乙醇和30 mL钛酸四丁酯混合，搅拌为澄清溶液，向溶液中加入硝酸铁和硫酸铵，保证Fe和N的质量分数分别为0.05% 和0.5%，搅拌，得到A液；

S4：将15 mL无水乙醇、30 mL蒸馏水和12 mL乙酸充分混合，搅拌均匀，并用0.5 mol/L的HCl溶液调节pH值至3得到B液，将B液缓慢滴入不停搅拌的A液中，滴完后得混合C液；

S5：将预处理后的活性炭放入混合C液中，搅拌3 h后热水浴40 min，热水浴温度为60℃，得到活性炭和凝胶的混合体，在110℃下烘干12 h，接着以4℃/min的升温速率升温至460℃煅烧2 h后得到Fe-N-TiO₂/AC颗粒电极材料；

S6:将得到的颗粒电极在紫外-可见光条件下，对叶酸废水进行光催化降解以确定最佳Fe、N掺杂量。

实施例2-5

实施例2与实施例1的不同之处在于步骤S3中，Fe、N的质量分数分别为0.3% 和3%，其余步骤均相同；

实施例3与实施例1的不同之处在于步骤S3中，Fe、N的质量分数分别为0.1% 和1%，其余步骤均相同；

实施例4与实施例1的不同之处在于步骤S3中，Fe、N的质量分数分别为0.15% 和1.5%，其余步骤均相同；

实施例5与实施例1的不同之处在于步骤S3中，Fe、N的质量分数分别为0.2% 和2%，其余步骤均相同；

实施例6

本实施方式中还对传统的三维电解反应器进行了优化，优化后的三维电解反应器包括流化床反应器壳体1和设在其内中央位置的高压汞灯2，高压汞灯2设在石英冷阱14内；

在高压汞灯2外围与流化床反应器壳体1间同轴设有阳极钛筒3和阴极不锈钢筒4，用钛作为阳极比不锈钢更稳定，使得阳极不易被腐蚀；阳极钛筒3和阴极不锈钢筒4的间距为4cm，阳极钛筒3套设在阴极不锈钢筒4的外部且两者的内部腔体连通，在阳极钛筒3和阴极不锈钢筒4的顶部焊有金属条分别用于与直流稳流电源5的正极和负极连接。在流化床反应器壳体1内填充有Fe-N-TiO₂/AC颗粒电极6和C-AC颗粒电极7，在阴极不锈钢筒4底部设有曝气盘8和布水板9。

阴极不锈钢筒4底部通过铁架悬空架设在流化床反应器壳体1的底部上方，使得流化床反应器壳体1底部与阴极不锈钢筒4底部间留有间隙，曝气盘8即置于该间隙间，曝气盘8通过进气管10与外部曝气机连通，在进气管10上设有气量计11，曝气盘8的设置形成了升流式流化床，有效提升了反应的传质效果，消除了短路电流，并且通过曝气提供了充足的溶解氧，促进了可见光敏化产生更多的活氧物质，提高对有机物的降解能力；曝气盘8设置在底部，有利于颗粒电极的充分曝气，使颗粒电极与废水充分接触，加大反应时间，提高降解效率；另外还可以有效避免颗粒电极在反应器底部沉积。

同时，由于曝气盘8对应设在阴极不锈钢筒4的底部，并不正对阳极钛筒3，且本实施方式中采用阴极在内、阳极在外的穿套式排布方式布置阴、阳极套筒，相较于现有技术中分列两侧的排布方式，此排布方式可有效防止大量含氧气泡对阳极的腐蚀，延长体系的使用寿命；并且有机污染物的氧化反应都发生在阳极区域，阳极在外的排布形式使得反应区域更大，减缓了大量氧气聚集导致的阳极腐蚀情况。

布水板9通过进水管12与外部供水水泵连通，在进水管12上设有流量计13。

在流化床反应器壳体1顶部设有固液分离器15和溢流堰16，溢流堰16和出水管17连通。

图2为分别利用实施例1-5中制备的不同Fe和N掺杂量的TiO₂/AC颗粒电极与传统的TiO₂/AC颗粒电极对TOC去除率的数据统计图。从图中可以看出，掺杂了Fe和N的TiO₂/AC的降解效果优于没掺杂的，说明Fe与N共掺杂可以有效提高TiO₂的光催化活性。且当Fe和N的掺杂量分别为0.2%和2%时，TOC的去除效果最佳为77.5%，比TiO₂/AC高出了31.8%。因此Fe和N的最佳掺杂量分别为0.2%和2%。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims

1.一种颗粒电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S2：溶胶凝胶法制备Fe-N-TiO₂/AC颗粒电极，方法如S3-S5所示；

S3：将无水乙醇和钛酸四丁酯混合，搅拌为澄清溶液，在澄清溶液中加入硝酸铁和硫酸铵，搅拌，得到A液，A液中Fe的质量分数为0.2% ，N的质量分数为2%；

2.如权利要求1所述的一种颗粒电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，盐酸溶液的浓度为0.01 mol/L，NaOH溶液的浓度为0.01 mol/L；烘干的温度为100~120℃，烘干时间为12~16 h。

3.如权利要求1所述的一种颗粒电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中，无水乙醇和钛酸四丁酯的体积比为2:1。

4.如权利要求1所述的一种颗粒电极的制备方法，其特征在于，步骤S4中，pH的调节过程为用0.5 mol/L的HCl溶液调节pH至2~3。

5.如权利要求1所述的一种颗粒电极的制备方法，其特征在于，步骤S5中，搅拌时间为2~3 h，热水浴温度为50~60℃，时间为30~60 min；烘干的温度为100~120℃，烘干时间为10~12 h；煅烧的温度为450~500℃，升温速率为3~4℃/min，煅烧时间2~3 h。

6.如权利要求1-5中任一项所述的一种颗粒电极的制备方法制备的颗粒电极填充的一种优化的三维电解反应器结构，其特征在于，包括流化床反应器壳体和设在其内中央位置的高压汞灯，在高压汞灯外围与流化床反应器壳体间同轴设有阳极钛筒和阴极不锈钢筒，阳极钛筒套设在阴极不锈钢筒的外部且两者的内部腔体连通，在阳极钛筒和阴极不锈钢筒的顶部焊有金属条分别用于与直流稳流电源的正极和负极连接，在流化床反应器壳体内填充有Fe-N-TiO₂/AC颗粒电极和C-AC颗粒电极，在阴极不锈钢筒底部设有曝气盘和布水板。

7. 如权利要求6所述的一种优化的三维电解反应器结构，其特征在于，阳极钛筒和阴极不锈钢筒的间距为4~6 cm。

8.如权利要求6所述的一种优化的三维电解反应器结构，其特征在于，阴极不锈钢筒底部通过铁架悬空架设在流化床反应器壳体底部上方，使得流化床反应器壳体底部与阴极不锈钢筒底部间留有间隙，曝气盘即置于该间隙间，曝气盘通过进气管与外部曝气机连通，在进气管上设有气量计；布水板通过进水管与外部供水水泵连通，在进水管上设有流量计。

9.如权利要求6所述的一种优化的三维电解反应器结构，其特征在于，所述高压汞灯设在石英冷阱内。

10.如权利要求6所述的一种优化的三维电解反应器结构，其特征在于，在流化床反应器壳体顶部设有固液分离器和溢流堰，溢流堰和出水管连通。