CN111003868B - 一种难降解废水处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种难降解废水处理工艺，本发明创造性地采用了低温等离子体与铁碳微电解技术的组合工艺，通过低温等离子体的处理强化后续微电解处理效果，两者产生了协同增效的作用；并结合光催化电池系统处理，使难降解废水中的多种有机污染物得到有效降解，处理高效稳定，同时实现了能源的循环再生，抵消前段工艺的能耗，整个体系更加节能，运行成本低。该处理工艺药剂投入量低，整个体系中，除了低温等离子体处理前部分难降解需调节废水的pH外，其他工艺阶段均不需另外投入处理药剂，降低了处理成本，同时不产生二次污染，更环保。

Description

一种难降解废水处理工艺

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种难降解废水处理工艺。

背景技术

难降解废水主要包含大量可生化程度低、难以生物降解、半衰期达3～6个月的有机污染物，如多氯联苯、多环芳烃、卤代烃、酚类、苯胺和硝基苯类、染料类、表面活性剂、聚合物单体等。

目前难降解废水处理工艺主要包括有物理法、化学法及生物法。其中物理法包括吸附、膜分离、混凝、砂滤等技术，化学法主要有微电解法、化学沉淀法、氧化还原法、过硫酸盐法和芬顿法等。生物法包括好氧-厌氧法、膜生物反应器(MBR)、以及微生物固定技术等。近年来一些新型高级氧化技术在难降解废水处理方面的应用与研究也越来越广泛，如臭氧、超声波、低温等离子体、类芬顿、光催化燃料电池技术等，由于这类高级氧化技术在单独应用上仍存在一定瓶颈，更多的研究聚集于开发这类高级氧化技术与其他物理化学方法的组合工艺。现有的技术方案中采用了臭氧和微电解组合的工艺来处理印染废水，微电解填料以铁粉、炭粉作为基础与催化剂在高温无氧条件下烧结而成，形成互相包容的填料结构，同时通过填充微电解填料，并通入臭氧气体构建臭氧/微电解反应柱来进行印染废水的处理。

在上述的技术方案中，主要存在以下几个缺点:①臭氧主要通过与印染废水中OH-产生羟基自由基等高能分子而实现，然而该反应受气液相的传质效果影响大，废水中的一些大分子污染物可能阻碍气液相的接触，故该技术方案处理效率易受废水水质的影响较大；②臭氧氧化对污染物有一定选择性，而难降解废水成分复杂，因此对污染物整体去除效果不稳定，并可能导致后续微电解处理效果受影响；③该技术方案中需要持续的电能供应来提供稳定的臭氧输入，而体系中缺乏循环能源的系统，导致能耗和处理成本提升。

因此，针对现有技术存在的问题，有必要研发一种高效稳定、适用性强且节约能源的难降解废水处理方法。

发明内容

基于此，针对上述技术问题，本发明旨在提供一种难降解废水处理工艺。

为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种难降解废水处理工艺，包括以下步骤：

S1、调节废水pH；

S2、采用低温等离子体法处理工序S1的出水；

S3、将工序S2的出水进行铁碳微电解反应；

S4、对工序S3的出水进行静沉处理，分离出水中的铁碳填料；

S5、将工序S4的出水通入到光催化燃料电池系统中进行处理；

S6、工序S5的出水进行去盐处理。

上述技术方案中，采用了低温等离子体技术与微电解技术的组合工艺，通过低温等离子体的处理强化后续微电解处理效果，两者之间存在协同增效的作用：低温等离子体技术对污染物的选择性低，对于成分复杂的难降解废水处理应用性更强，同时，其反应过程产生包括羟基自由基等高能态粒子、臭氧以及紫外光等效应，为后续的微电解处理提供了良好反应环境，增强微电解的处理效果，另一方面，单一的低温等离子体由于放电特性复杂，受运行条件影响处理效率不能满足回用水要求，而通过耦合后续的微电解和光电催化过程，能保证出水净化效果的稳定性。

同时，值得说明的是，常规的微电解技术对废水的酸度具有较高的依赖性，一般在pH为3～4时对废水进行处理才表现较优良的处理效果；而本发明由于先将废水进行低温等离子体处理，等离子体处理过程会产生大量高能分子及臭氧，臭氧进入微电解系统使废水在碱性条件下污染物被有效降解，该过程使废水pH降低，而微电解的处理由于消耗H+，导致废水的pH上升，两个过程产生了协同作用，形成缓冲体系，扩大了系统对于废水pH的适用范围，使其在中性和弱碱性废水中依然保证稳定的处理效果。

进一步地，所述调节废水pH具体是：往废水中加酸或碱调节pH为4～9，采用的酸优选是硫酸，碱优选为氢氧化钠；更进一步地，加入硫酸调节pH为4。

进一步地，所述S2步骤优选在DBD等离子体反应器内进行。

进一步地，所述DBD等离子体反应器内上部设置布水层，废水经过布水层中的布水孔进入中部的等离子体反应区，采用这种竖流式进水，废水自上而下与装置中等离子体碰撞接触，进而发生降解反应。

进一步地，所述等离子体反应区设有通过分隔板隔开的多组高低压电极对，形成多个等离子体反应分区。采用多组并联等离子体反应区，通过布水层使废水分流进入不同等离子体反应分区，降低了单个反应区的水力复荷，控制水力停留时间，保证高能粒子与废水中污染物分子充分接触，维持等离子体处理效果的同时亦增强系统的对水力负荷变化的适应性，提升系统的稳定性。

进一步地，所述高低压电极对的间距为1mm-10mm；电极对间距过小不利于水流通过降低了对水流负荷变化适应性的，而电极对的间距过大使得等离子体通道难以形成，降低活性物质产生的效率。因此，更进一步地，最佳的高低压电极对的间距为8mm。

进一步地，所述多组高低压电极对采用板-板式电极，所述高低压电极对中的高、低压电极上均覆盖有石英介质；该石英介质作为DBD低温等离子体反应器中的阻隔介质，同时避免了废水与电极直接接触，弱化难降解废水对电极腐蚀，延长使用寿命。

进一步地，所述DBD等离子体反应器的底部设置有曝气盘，曝气盘上设置有若干进气口，用于提供DBD等离子体反应器所需的工作气氛；所述工作气氛为空气、氩气和氧气中的任意一种或其混合，进气流量为控制为1.5L/Min-2.5L/Min。

进一步地，所述DBD等离子体反应器放电电压为10kv～30kv。过低的放电电压使能量输入不足等离子体产生效率降低，而过高的放电电压则对电极的腐蚀作用增强，影响使用寿命，在放电电压为10kv～30kv的范围内，可获得较高的等离子体产生效率，且对电极的腐蚀较小。

进一步地，所述铁碳微电解反应可在铁碳微电解反应器内进行，所述铁碳微电解反应器中部固定有一金属网盘，该金属网盘上承载有铁碳填料。

所述铁碳填料主要由铁基材料、碳基材料、粘合剂和催化剂经过高温烧结法制成，焙烧温度控制为400-800℃。

进一步地，所述铁基材料和碳基材料的重量比为1～4:1，更进一步地，所述铁基材料和碳基材料的重量比为2～4:1。在此重量比范围内可获得更高的COD去除率，尤其是当铁基材料、碳基材料的重量比为4:1时，COD去除率达到43％，其他比例(7:1和1:1)的COD去除率分别为26％和37％。

进一步地，所述铁基材料为纳米零价铁、海绵铁、铁矿石中的一种或两种以上的混合，所述铁基材料优选纳米零价铁粉，该材料铁元素纯度更高，同时粒径更小，利于与碳基材料的充分接触。

所述碳基材料为活性炭粉末、煤粉、生物质炭粉中的一种或两种以上的混合。生物炭粉来源较其他更广泛，制作成本低，拥有丰富的氧化官能团，对污染物吸附性能更强，吸附位点更多，在本发明其中一个实施例中，所述碳基材料优选为生物质炭粉。

所述粘合剂为羟甲基纤维素；所述催化剂为二氧化钛。

进一步地，铁碳微电解反应器出水从上方出水口流出，进入静沉系统进行静沉处理，目的是为了使废水与其中的铁碳填料实现分离。本发明其中一个实施例中所述静沉系统为静沉反应池，其为一方形凹槽结构，所述方形凹槽的底部设有一可拆卸的金属料斗。

进一步地，本发明所述光催化燃料电池系统内部设置有阳极板和阴极板；所述阳极板为负载碳和铋的二氧化钛纳米管阵；所述负载碳-铋的二氧化钛纳米管阵由葡萄糖和硝酸铋与无水乙醇混合制备成溶胶凝胶，将两种凝胶混合后通过浸渍-提拉法及在N₂气氛下煅烧制成。

进一步地，所述阴极板为氧化亚铜修饰的二氧化钛纳米管阵；所述氧化亚铜修饰的二氧化钛纳米管阵由五水硫酸铜与乳酸钠溶液混合并调整pH至8～9后作为沉积液进行恒电位沉积制得。

进一步地，所述阳极板一侧外壳为透光石英玻璃，利于阳极板接收光照；所述阳极板与阴极板分别与外部储能系统连接，实现能源循环再生。

本发明中增加了光催化燃料电池系统，以废水中的污染物质为光电反应的原料，通过光阳极板吸收光能释放出电子，形成空穴-电子对，利用空穴的强氧化能力使污染物的降解，电子经由外电路传递，形成电流。同时废水含有多种盐分离子，可作为电解液促使反应模块内部电子的迁移，形成完整的电回路使能源得以再生。

进一步地，所述去盐处理步骤具体是：将工序S5的出水通入纳滤-反渗透双膜系统、蒸发结晶系统、离子交换系统、电渗析系统或膜生物反应器系统进行去盐处理。优选地，将工序S5的出水通入纳滤-反渗透双膜系统进行去盐处理。

本发明还提供了一种难降解废水处理系统，其包括依次通过管道连接的调节池、DBD等离子体反应器、铁碳微电解反应器、静沉系统、光催化废水燃料电池系统和纳滤-反渗透双膜系统。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明创造性地采用了低温等离子体与微电解技术的组合工艺，低温等离子体的处理强化了后续铁碳微电解处理的效果，两者产生了协同增效的作用；并结合光催化燃料电池系统处理，使难降解废水中的多种有机污染物得到有效降解，处理高效稳定，同时实现了能源的循环再生，抵消前段工艺的能耗，整个体系更加节能，运行成本低。

2)本发明处理工艺药剂投入量低，除了等离子体处理前部分需调节难降解废水的pH外，其他工艺阶段均不需另外投入处理药剂，有效的降低了处理成本，同时不产生二次污染，更环保。

附图说明

图1为本发明难降解废水处理系统的结构示意图；

图2为本发明难降解废水处理工艺流程图。

其中，DBD等离子体反应器1；布水孔101；低压电极102；石英介质103；高压电极104；曝气盘105；铁碳微电解反应器2；金属网盘201；铁碳填料202；静沉系统3；可拆卸漏斗301；浮球液位计302；方形凹槽303；光催化燃料电池系统4；石英玻璃401；阳极板402；阴极板403；纳滤-反渗透双膜系统5。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方法，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例一、难降解废水处理系统

本发明处理系统结构示意图如图1所示，其包括依次通过管道连接的调节池、DBD等离子体反应器1、铁碳微电解反应器2、静沉系统3、光催化燃料电池系统4和纳滤-反渗透双膜系统5。

其中，所述DBD等离子体反应器内上部设置布水层，布水层中设置有布水孔101，废水经过布水层后中的布水孔进入中部的等离子体反应区；所述等离子体反应区设有通过分隔板隔开的多组高低压电极对，形成多个等离子体反应分区；所述高低压电极对的间距为8mm；所述多组高低压电极对采用板-板式电极，所述高低压电极对中的高低压电极102、低压电极104上均覆盖有石英介质103；所述DBD等离子体反应器的底部设置有曝气盘105，曝气盘上设有若干进气口，用于提供DBD所需的工作气氛。

铁碳微电解反应器：所述铁碳微电解反应器中设置有一固定在微电解模块中部的金属网盘201，其用于承载铁碳填料202。

所述铁碳填料由铁基材料、碳基材料、羟甲基纤维素和羟甲基纤维素经高温烧结法制得，焙烧温度控制为600℃；所述铁基材料为纳米零价铁；所述碳基材料为秸秆生物炭粉。

静沉系统：为一方形凹槽结构303，所述凹槽结构的底部设置有一可拆卸的金属料斗301，所述静沉系统中还设置有浮球液位计302。

光催化废水燃料电池系统：所述光催化废水燃料电池系统内部设置阳极板402和阴极板403；所述阳极板为负载碳和铋的二氧化钛纳米管阵；所述负载碳-铋的二氧化钛纳米管阵由葡萄糖和硝酸铋与无水乙醇混合制备成溶胶凝胶，将两种凝胶混合后通过浸渍-提拉法及在N₂气氛下煅烧制成。所述阴极板为氧化亚铜修饰的二氧化钛纳米管阵；所述氧化亚铜修饰的二氧化钛纳米管阵由五水硫酸铜与乳酸钠溶液混合并调整pH至9后作为沉积液进行恒电位沉积制得。所述阳极板一侧外壳为透光石英玻璃401，利于阳极板接收光照；所述阳极板与阴极板分别与外部储能系统连接。

实施例二、难降解废水处理工艺

采用上述系统按照图2工艺流程对废水进行处理，处理步骤为：

S1、往废水中加入硫酸调节pH为4；

S2、将废水采用低温等离子体法进行处理，DBD等离子体反应器内工作气氛为空气，进气流量为控制为2L/min，放电电压控制为20kv，处理30min；

S3、将工序S2的出水进行铁碳微电解反应；该铁碳微电解反应器中铁基材料和碳基材料的重量比为4:1；

S4、对工序S3的出水进行静沉处理，分离出水中的铁碳填料；

S5、将工序S4的出水通入到光催化燃料电池系统中进行处理，废水中的有机污染物作为参与光催化诱导的电极反应的原料被降解；

S6、工序S5的出水通入纳滤-反渗透双膜系统中进行处理。

实施例三、难降解废水处理工艺

实施例三与实施例二的区别在于，步骤S1调节pH为7，其余参数与实施例二相同。

实施例四、难降解废水处理工艺

实施例四与实施例二的区别在于，步骤S1调节pH为9，其余参数与实施例二相同。

对比例一、难降解废水处理工艺

本发明对比例一采用现有的臭氧+铁碳微电解工艺进行处理，其中微电解处理工艺参数如本发明实施例二，臭氧处理步骤为：反应柱内填充铁碳填料，调节臭氧发生器使臭气体积浓度为2.5mg/L，控制流量为100L/h，通入反应柱内对废水进行臭氧/铁碳微电解联合处理。

对比例二、难降解废水处理工艺

本发明对比例二为单独采用铁碳微电解工艺进行处理，微电解处理工艺参数如本发明实施例二。

试验例一、不同铁碳比对铁碳微电解反应器的COD去除率的影响

以实施例二处理工艺为基础，考察不同的铁碳比对铁碳微电解反应器去除COD效果的影响，试验结果如下表1所示。

表1测试结果

铁碳比	COD(mg/L)	COD去除率	可生化性(B/C)
				4:1	171	43％	0.33
1:1	189	37％	0.29
				7:1	222	26％	0.19
原水	300	-	0.11

试验例二、废水降解实验

实验方法：

配置染料初始浓度为200mg/L和聚乙烯醇浓度为500mg/L的模拟废水，采用氢氧化钠和硫酸将模拟印染废水分别调节pH为4、7、9三组，采用实施例二～四处理工艺进行降解，降解效果如表2所示。

表2降解效果

由上表可知，在进水pH为4～9的范围内，本发明处理工艺对废水均具有优异的降解效果。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所述技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种难降解废水处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1、调节废水pH至4~9；

S2、采用低温等离子体法处理工序S1的出水；

S3、将工序S2的出水进行铁碳微电解反应；

S4、对工序S3的出水进行静沉处理，分离出水中的铁碳填料；

S5、将工序S4的出水通入到光催化燃料电池系统中进行处理；

S6、工序S5的出水进行去盐处理。

2.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，加入酸调节pH为4。

3.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述S2步骤中工作气氛为空气、氩气、氧气中的任意一种或其混合，进气流量控制为1.5L/min-2.5L/min；放电电压控制为10kV~30kV。

4.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述铁碳微电解反应中，铁基材料和碳基材料的重量比为1~4:1。

5.如权利要求4所述的处理工艺，其特征在于，所述铁基材料和碳基材料的重量比为2~4:1。

6.如权利要求5所述的处理工艺，其特征在于，所述铁基材料和碳基材料的重量比为4:1。

7.如权利要求4~6任一所述的处理工艺，其特征在于，所述铁基材料为纳米零价铁、海绵铁、铁矿石中的一种或两种以上的混合。

8.如权利要求4~6任一所述的处理工艺，其特征在于，所述碳基材料为活性炭粉末、煤粉、生物质炭粉中的一种或两种以上的混合。

9.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述去盐处理步骤具体是：将工序S5的出水通入纳滤-反渗透双膜系统、蒸发结晶系统、离子交换系统、电渗析系统或膜生物反应器系统进行去盐处理。

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