CN100468854C - 微生物燃料电池及其处理啤酒废水的方法 - Google Patents

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Abstract

微生物燃料电池及其处理啤酒废水的方法，属于污水处理领域。本发明解决了现有处理啤酒废水方法存在温度对处理效率影响大、成本高、出水的COD偏高的问题。本发明的微生物燃料电池一端开口，另一端封闭，阴极固定在开口端，阳极固定在封闭端，阴极、阳极与筒体1之间形成燃烧室，阴阳极之间不加入任何阳离子交换膜。本发明以啤酒废水中的土著微生物作为菌源，启动反应器；利用微生物分解代谢降低有机物浓度同时获得电能。本发明中啤酒废水COD去除率在85%以上，最高可达98%；出水的COD小于450mg/L，最低出水的COD可达20mg/L。本发明具有方法简单、装置结构简单、成本低、效率高等有点，处理效果和产电量受温度影响较小，适于大规模的推广与应用。

Description

微生物燃料电池及其处理啤酒废水的方法
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种微生物燃料电池及其处理啤酒废水的方法，可以在处理啤酒废水中有机物的同时获得电能。
背景技术
啤酒是酿酒业中废水和污染物排放大户，据国家环保总局统计调查结果测算，2002年啤酒废水排放量约为2.7亿立方米，年排放COD约为2.9万吨，啤酒废水占全国工业废水排放总量的1.3％，所排COD占全国工业废水中COD排放总量的0.5％。尽管啤酒工业在清洁生产和污染防治工作中虽然取得了较大的进展，吨产品废水排放量也有较大程度的降低，但随着啤酒产量的增长，废水及污染物排放总量仍有增长的趋势。据该行业预测，2010年前，我国平均每年增加啤酒产量100万吨。如果以吨啤酒排放废水10立方米计，则年均新增废水量为1000万立方米，而每年新增的COD排放量为0.1万吨(以排放浓度100mg/L计)，因此，啤酒废水水量和COD排放量的增加势必会加重环境的污染程度。因此，亟待开发一种有效的啤酒废水处理技术。
现阶段，国内外普遍采用生化法处理啤酒废水。根据处理过程中是否需要曝气，可把生物处理法分为两大类，即好氧生物处理法和厌氧生物处理法。
好氧生物处理法主要包括活性污泥法、生物膜法和深井曝气法，是采用外加曝气的方法向废水中补充氧气，利用好氧微生物降解废水中的有机污染物。好氧生物处理法存在的缺点：一是这类方法没有考虑到废水中有机物的利用问题，处理过程需要大规模曝气，因此处理成本较高。二是由于啤酒废水中氮磷含量较低，好氧处理易发生污泥膨胀。
目前，在啤酒废水处理领域中，应用最广泛使用的厌氧生物处理法是升流式厌氧污泥床(UASB)技术。废水从反应器底部加入，在上向流、穿过生物颗粒组成的污泥床时得到降解，同时生成沼气(气泡)．气、液、固(悬浮污泥颗粒)一同升入三相分离室，气体被收集在气罩里，而污泥颗粒受重力作用下沉至反应器底部，水则经出流堰排出。虽然升流式厌氧污泥床(UASB)技术与好氧生物处理相比能耗低，但还存在下述缺点：一、需要投加工业碳酸钠或氧化钙调整适当的碱度；二、出水COD偏高，一般在500mg/L左右，需要进一步处理；三、处理效率受温度影响大；需要提供一定的升流流速以保证良好的水力条件；四、产生的气体中甲烷纯度不高，如要利用需要进一步处理。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有处理啤酒废水方法存在温度对处理效率影响大、成本高、出水的COD偏高的问题，而提供一种微生物燃料电池及其处理啤酒废水的方法。在本发明中，利用微生物燃料电池处理啤酒废水，能够在处理废水的同时获得电能。本发明方法尤其适用于北方的啤酒厂。产生的电能可以用作反应器运行，或输入电网，真正达到废物的资源化。
本发明的微生物燃料电池(MFC)由筒体1、阴极2、阳极3、第一胶圈4、阳极盖板5、阴极盖板6、第二胶圈7、阳极导线8和阴极导线9组成。所述的微生物燃料电池的一端开口，另一端封闭；阴极2、阳极3与筒体1之间形成燃烧室12，阴阳极之间不加入任何阳离子交换膜，加速质子传导，减少内阻并降低了能耗，阳极3与阴极2之间的间距不小于1cm。筒体1两端内侧设有凹槽，筒体1封闭端的凹槽内装有阳极3和第二胶圈7，筒体1封闭端的端口用阳极盖板5封闭，第二胶圈7位于阳极3与阳极盖板5之间起密封作用，筒体1开口端的凹槽装有阴极2和第一胶圈4，筒体1开口端的端口用阴极盖板6封闭，第一胶圈4位于阴极2与阴极盖板6之间起密封作用；其中第一胶圈4与第二胶圈7的孔径与燃烧室12相同。阴极盖板6中间开孔，孔径与燃烧室12的一致。阳极3引出的阳极导线8和阴极2的引出阴极导线9与外电路连接。筒体1上还设有取样口10和出水口11，取样口10位于筒体1的顶部，出水口11位于筒体1的底部靠近阴极一侧。整个反应器可以在完全混合式和连续流两种模式下运行。筒体1的上端开有两个取样口10用作参比电极及其它传感器探头插入、采样分析和燃料注入，运行时需用硅胶垫密封。当然所述的出水口与取样口的位置可以根据需要灵活设置，以满足不同的需要。阳极3是由碳布、碳纸、玻璃碳、发泡镍、碳纤维、碳纳米管、储氢合金、颗粒石墨和石墨毡中的一种制成。阴极2主要采用碳布、碳纸、石墨中的一种制成，其中阴极2与空气接触的一侧涂有防水层，防水层由聚四氟乙烯(PTFE)和/或聚氨酯制成，防水层的厚度20～30μm。防水层有效的增加了氧气与溶液的接触面积，能够取代现有MFC的阴极曝气，真正做到无曝气能耗运行。阴极2的另一侧载有0.10～0.35mg/cm2的Pt催化剂。另外阴极材料也可以采用稀土掺杂碳材料或Co掺杂碳材料制作。
本发明的微生物燃料电池处理啤酒废水的方法步骤如下：一、启动微生物燃料电池：将沉淀处理后的啤酒废水注入微生物燃料电池内，在环境温度为30～40℃条件下，利用啤酒废水中的微生物启动微生物燃料电池；当电池电压低于50mV时，完全更换燃料室的啤酒废水；待负载电压稳定在300mV以上，微生物燃料电池启动成功；二、处理啤酒废水：啤酒废水先进行沉淀处理，然后注入微生物燃料电池内，通过微生物的分解代谢降低有机物浓度同时获得电能，工艺操作的条件：反应温度20～40℃。
本发明处理后啤酒废水可以直接排放，也可以将经步骤二处理后的啤酒废水采用三级处理装置进行处理后中水回用。
本发明在处理啤酒废水的过程中，附着在阳极上的细菌新陈代谢，氧化废水中有机物夺得电子并生成质子，所夺得的电子从微生物转移到阳极上，电子通过电路到达阴极，同时生成的质子也到达阴极，空气中的氧气自由扩散穿过阴极到达阴极的内侧表面上，质子、电子和氧气结合生成水。在获得电能的同时，由于微生物的分解代谢而使得废水中有机物浓度降低，并且由于微生物群落的不断驯化具有电化学性的细菌可以在电极表面被富集培养起来。
本发明可以在常温下应用(最低可在20℃条件下应用)，并且适用于各种浓度的啤酒废水。本发明中啤酒废水COD去除率在85％以上，最高可达98％；出水的COD小于450mg/L，最低出水的COD可达20mg/L。本发明具有方法简单、装置结构简单、成本低、效率高等有点，处理效果和产电量受温度影响较小，适于大规模的推广与应用。
附图说明
图1是具体实施方式一中微生物燃料电池的结构图。图2不同废水浓度下的功率密度曲线图，其中-●-表示进水COD为84mg/L时的功率密度曲线，-◆-表示进水COD为345mg/L时的功率密度曲线，-■-表示进水COD为1599mg/L时的功率密度曲线，-△-表示进水COD为771mg/L时的功率密度曲线，表示进水COD为203mg/L时的功率密度曲线。图3是不同温度下啤酒废水微生物燃料电池的运行情况图，其中-○-表示30℃下啤酒废水微生物燃料电池的运行曲线，-△-表示20℃下啤酒废水微生物燃料电池的运行曲线。图4是不同温度下啤酒废水微生物燃料电池的功率密度曲线图，-▲-表示20℃下啤酒废水微生物燃料电池的功率密度曲线，-●-表示20℃下啤酒废水微生物燃料电池的功率密度曲线。图5加入50mM和200mM的PBS对极化曲线和功率密度曲线的影响效果图，-△-表示加入200mMPBS的极化曲线，-▲-表示加入200mM PBS的功率密度曲线，-○-表示加入50mM PBS的极化曲线，-●-表示加入50mM PBS的功率密度曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：(参见图1)本实施方式中的微生物燃料电池由筒体1、阴极2、阳极3、第一胶圈4、阳极盖板5、阴极盖板6、第二胶圈7、阳极导线8和阴极导线9组成。所述的微生物燃料电池的一端开口，另一端封闭；阴极2、阳极3与筒体1之间形成燃烧室12，阳极3与阴极2之间的间距不小于1cm。筒体1两端内侧设有凹槽，筒体1封闭端的凹槽内装有阳极3和第二胶圈7，筒体1封闭端的端口用阳极盖板5封闭，第二胶圈7位于阳极3与阳极盖板5之间起密封作用，筒体1开口端的凹槽装有阴极2和第一胶圈4，筒体1开口端的端口用阴极盖板6封闭，第一胶圈4位于阴极2与阴极盖板6之间起密封作用；其中第一胶圈4与第二胶圈7的孔径与燃烧室12相同。阴极盖板6中间开孔，孔径与燃烧室12的一致。阳极3引出的阳极导线8和阴极2引出的阴极导线9与外电路连接。
筒体1上还设有取样口10和出水口11，取样口10位于筒体1的顶部，整个反应器可以在完全混合式和连续流两种模式下运行。筒体1的上端开有两个取样口10用作参比电极及其它传感器探头插入、采样分析和燃料注入，运行时需用硅胶垫密封。当然所述的出水口与取样口的位置可以根据需要灵活设置，以满足不同的需要。
阳极3可由碳布制成，也可使用碳纸、玻璃碳、发泡镍、碳纤维、碳纳米管、储氢合金、颗粒石墨和石墨毡。
阴极2采用碳布、碳纸、石墨中的一种制成，阴极2与空气接触的一侧涂有防水层，另一侧载有0.10～0.35mg/cm2的Pt催化剂；其中防水层由聚四氟乙烯(PTFE)和/或聚氨酯制成，防水层的厚度20～30μm。防水层为混合物时，聚四氟乙烯与聚氨酯按任意比混合。防水层有效的增加了氧气与溶液的接触面积，能够取代现有MFC的阴极曝气，真正做到无曝气能耗运行。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是PTFE防水层的厚度为22～28μm。其它结构与连接关系与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是PTFE防水层的厚度为25μm。其它结构与连接关系与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是阴极2上负载Pt催化剂的含量为0.15～0.30mg/cm2。其它结构与连接关系与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是阴极2上负载Pt催化剂的含量为0.2mg/cm2。其它结构与连接关系与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式采用具体实施方式一中所述的微生物燃料电池处理啤酒的方法，步骤如下：一、启动微生物燃料电池：将沉淀处理后的啤酒废水注入微生物燃料电池内，在环境温度为30～40℃条件下，利用啤酒废水中的微生物启动微生物燃料电池；当电池电压低于50mV时，完全更换燃料室的啤酒废水；待负载电压稳定在300mV以上，微生物燃料电池启动成功；二、处理啤酒废水：啤酒废水先进行沉淀处理，然后注入微生物燃料电池内，通过微生物的分解代谢降低有机物浓度同时获得电能，工艺操作的条件：反应温度20～40℃。
步骤一的启动过程受温度影响较大，温度越低，启动时间越长，启动完成后输出功率越低。因此，为保证微生物燃料电池运行效果和缩短启动时间，启动过程应保证环境温度在30～40℃。经本实施方式方法处理后的啤酒废水的出水的COD小于450mg/L，最低出水的COD可达20mg/L。
啤酒废水的水质随生产的变化而波动较大，其COD大约为1000～3000mg/L。为了验证本发明装置及方法对不同浓度的啤酒废水效果，启动了5台相同的具体实施方式一中的微生物燃料电池，阳极3与阴极2之间的间距为4cm，采用本实施方式中的方法，其中进水的COD分别为84、203、345、771和1599mg/L，在步骤二中反应温度控制在30℃，外电阻为1000Ω(结果见图2)。如图2可知，啤酒废水浓度的越高，最大输出功率也越大，COD为84mg/L的最大输出功率是28.57mW/m2，COD为1599mg/L的最大输出功率是155.4mW/m2。同时COD去除率随废水浓度的升高而升高，在1599mg/L时可达98％。可见，本发明的装置与方法适用于处理不同浓度的啤酒废水，并能获得较好的处理效果。
启动两台相同的啤酒废水微生物燃料电池进行了温度对比实验，在步骤二中反应温度控制在30℃，外电阻为1000Ω。运行情况如图3所示，经过270小时，两台电池均稳定在同一电压。当把其中的一台转移到20℃后，电池电压有一定的下降。从图4的极化曲线上来看，在30和20℃下，两台电池的最大输出功率分别为205mW/m2和170mW/m2，仅下降了17.1％，说明降低运行温度会稍稍降低电池的性能。COD去除率保持在85～87％之间，可见微生物燃料电池法的COD去除率受温度的影响不大。现有对啤酒废水的厌氧生物处理过程，温度一般都控制在30～40℃之间；在20℃下，处理效果并不理想。以上结论均表明，与常规的厌氧生物处理技术相比，将微生物燃料电池应用于啤酒废水处理，处理效果和产电量受温度影响较小，特别适用于北方寒冷地区。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同在于在步骤一中环境温度为32～38℃。其它的反应步骤与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六不同在于在步骤一中环境温度为35℃。其它的反应步骤与具体实施方式六相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六不同在于在步骤二中反应温度为20～30℃。其它的反应步骤与具体实施方式六相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六不同在于在步骤二中反应温度25℃。其它的反应步骤与具体实施方式六相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式六不同在于在步骤二中反应温度20℃。其它的反应步骤与具体实施方式六相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式六不同的是在啤酒废水中加入高盐分工业废水。其他反应步骤与具体实施方式六相同。
对于燃料电池来讲，溶液的电导率是影响性能的关键因素。同样，对于微生物燃料电池来讲，溶液的导电性也是至关重要的。向两台稳定运行的啤酒废水微生物燃料电池中分别加入含有50mM和200mM磷酸盐缓冲液(PBS)的啤酒废水，极化曲线和功率密度曲线如图5。与加入前相比，加入50mM的PBS最高功率密度上升到483mW/m2，升高了1.4倍。但当PBS浓度继续上升至200mM时，功率仅升高9％(528mW/m2)。COD去除率与加入前基本一致，分别为90％(50mM)和86％(200mM)。可见，对于啤酒废水微生物燃料电池，可以通过提高废水的离子强度来获得高的功率输出，因此可将高盐分的其他工业废水与啤酒废水混合在一起处理。

Claims (7)

1、一种微生物燃料电池，其一端开口，另一端封闭，它由筒体(1)、阴极(2)、阳极(3)、第一胶圈(4)、阳极盖板(5)、阴极盖板(6)、第二胶圈(7)、阳极导线(8)和阴极导线(9)组成；它的筒体(1)两端内侧设有凹槽，筒体(1)封闭端的凹槽内装有阳极(3)和第二胶圈(7)，筒体(1)封闭端的端口用阳极盖板(5)封闭，第二胶圈(7)位于阳极(3)与阳极盖板(5)之间，筒体(1)开口端的凹槽装有阴极(2)和第一胶圈(4)，筒体(1)开口端的端口用阴极盖板(6)封闭，第一胶圈(4)位于阴极(2)与阴极盖板(6)之间；其中第一胶圈(4)与第二胶圈(7)的孔径与燃烧室(12)相同；阴极盖板(6)中间开孔，孔径与燃烧室(12)的一致；阳极(3)引出的阳极导线(8)和阴极(2)引出的阴极导线(9)与外电路连接；阳极(3)与阴极(2)之间的间距不小于1cm；筒体(1)上设有取样口(10)和出水口(11)，取样口(10)位于筒体(1)的顶部，出水口(11)位于筒体(1)的底部靠近阴极(2)一侧；其特征在于阴极(2)、阳极(3)与筒体(1)之间形成燃烧室(12)。
2、根据权利要求1所述的微生物燃料电池，其特征在于阳极(3)是由碳布、碳纸、玻璃碳、发泡镍、碳纤维、碳纳米管、储氢合金、颗粒石墨和石墨毡中的一种制成；阴极(2)主要采用碳布、碳纸、石墨中的一种制成。
3、根据权利要求2所述的微生物燃料电池，其特征在于阴极(2)与空气接触的一侧涂有防水层，另一侧载有0.10～0.35mg/cm2的Pt催化剂；其中防水层是聚四氟乙烯和/或聚氨酯，防水层的厚度为20～30μm。
4、根据权利要求3所述的微生物燃料电池，其特征在于阴极(2)上负载Pt催化剂的含量为0.15～0.30mg/cm2。
5、根据权利要求3所述的微生物燃料电池，其特征在于阴极(2)上负载Pt催化剂的含量为0.20mg/cm2。
6、利用权利要求1所述的微生物燃料电池处理啤酒废水的方法，其特征在于微生物燃料电池处理啤酒废水的方法步骤如下：一、启动微生物燃料电池：将沉淀处理后的啤酒废水注入微生物燃料电池内，在环境温度为30～40℃条件下，利用啤酒废水中的微生物启动微生物燃料电池；当电池电压低于50mV时，完全更换燃料室的啤酒废水；待负载电压稳定在300mV以上，微生物燃料电池启动成功；二、处理啤酒废水：啤酒废水先进行沉淀处理，然后注入微生物燃料电池内，通过微生物的分解代谢降低有机物浓度同时获得电能，工艺操作的条件：反应温度20～40℃。
7、根据权利要求6所述的微生物燃料电池处理啤酒废水的方法，其特征在于在步骤二中的反应温度为25℃。
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