CN108751381A - 零价铁还原耦合微生物燃料电池降解偶氮染料废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种零价铁还原耦合微生物燃料电池阴极降解偶氮染料废水的方法，属于污水处理技术领域。首先采用零价铁对偶氮染料废水进行还原预处理，零价铁具有较强的还原性能与偶氮染料发生还原反应，使得偶氮染料的发色基团氮氮双键发生断裂，提高废水的可氧化性，降低后续处理难度。然后利用微生物燃料电池阴极发生的芬顿反应生成的过氧化氢(H₂O₂)和羟基自由基(·OH)降解经还原预处理后的偶氮染料废水，可以有效提高有机污染物去除率，改善降解效果。

Description

零价铁还原耦合微生物燃料电池降解偶氮染料废水的方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及零价铁还原耦合微生物燃料电池降解偶氮染料废水的方法。属环境保护中污水处理技术领域。

背景技术

随着我国经济的迅猛发展，工业废水排放量逐步增加，水环境污染问题也日趋严重。染料废水作为最主要的工业废水之一，对生态环境及人体健康存在较大的危害。首先，水体污染易危害人体健康。水体受有毒有害化学物质污染后，通过饮水或食物链便可能造成人类中毒。著名的水俣病、痛痛病是由水污染引起的。其次，水污染会破坏生态系统。自然水体受到污染后，化学物质会消耗水中溶解氧，导致水体缺氧，致使水生动植物死亡，降低水体生物的多样性，影响水体生态系统。最后，由于工农业发展离不开水，受污染后的水无法满足工农业用水需求，从而制约工农业发展。因此，有效解决水污染问题显得尤为重要。

现有的污水处理技术主要包括物理法、化学法以及生物法。但大多存在操作复杂，处理效果不稳定，或者处理周期较长等问题，无法满足实际应用需求。近年来，利用微生物燃料电池构建的生物电芬顿体系降解染料废水的方法也得到了广泛研究。微生物燃料电池（MFC）阳极微生物降解底物后产生质子和电子，电子与质子传递到阴极后与氧气原位生成过氧化氢（H₂O₂），通过外投Fe²⁺，Fe²⁺与H₂O₂反应生成羟基自由基（·OH），其较高的氧化还原电位，能有效降解有机污染物。然而由于MFC阳极输出功率偏低、过氧化氢产量低以及偶氮染料废水有机物浓度高、降解难度大等限制因素，无法实现对偶氮染料废水的高效率降解。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对微生物燃料电池阴极降解偶氮染料废水去除率不高的问题。提供一种零价铁还原耦合微生物燃料电池用于提高偶氮染料废水降解效果的方法。采用零价铁对偶氮染料废水进行还原处理，破坏发色基团氮氮双键(-N=N-键)；经零价铁还原后，废水的可生化性及可氧化性得到大幅提高，再利用微生物燃料电池阴极的电芬顿体系降解经还原预处理后的偶氮染料废水，提高有机污染物去除率，改善降解效果。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：零价铁具有较强的还原性能与偶氮染料发生还原反应，使得偶氮染料的发色基团氮氮双键发生断裂，废水的可生化性和可氧化性得到大幅提高，降低了后续处理难度。将经零价铁还原后的偶氮染料废水再置于微生物燃料电池阴极，利用微生物燃料电池阴极的生物电芬顿体系近一步处理经还原后的偶氮染料，微生物燃料电池阴极的生物电芬顿体系是利用产电微生物在阳极室降解底物后产生质子和电子，质子经质子交换膜传递到阴极，电子经外电路传递到阴极，氧气在阴极作电子受体与阳极传递来的电子、质子反应生成过氧化氢。由于经零价铁还原处理后的偶氮染料废水中含有Fe²⁺，Fe²⁺会与微生物燃料电池阴极原位生成的过氧化氢反应生成·OH氧化降解有机物，提高对偶氮染料废水的处理效率。

本发明的有益效果是：

1.本发明降解偶氮染料废水效果佳。采用零价铁还原耦合微生物燃料电池降解偶氮染料废水，经零价铁还原后的染料废水发色基团断裂，可氧化性得到提高。有利于提高微生物燃料电池进一步降解染料废水的效果。同时还原后的染料废水中含有的铁离子能和微生物燃料电池阴极产生的过氧化氢产生强氧化性的羟基自由基，对有机物质的去除效果较好。

2.本发明不需额外供电，采用微生物燃料电池阳极降解底物产生的电能降解偶氮染料。微生物燃料电池阳极底物在微生物催化作用下产生电子，后经外电路直接传递到阴极，电子不断地产生、传递、流动形成电流。

3.本发明工艺简便、处理成本低，零价铁还原的铁离子可直接应用于微生物燃料电池，降低处理成本。零价铁还原偶氮染料废水后，生成亚铁离子。反应方程式如下：（式中Ar1和Ar2代表苯环）。燃料废水中的亚铁离子可直接和微生物燃料电池阴极生成的过氧化氢反应，无需二次外投铁离子。工艺简便、可降低处理成本。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是微生物燃料电池的结构示意图。

图2是微生物燃料电池阴极降解偶氮染料与零价铁耦合微生物燃料电池降解甲基橙染料的有机污染物去除率比较图。

图1中：1阳极进水口，2碳毡电极，3质子交换膜，4阳极出水口，5阴极室，6外载负荷，7阴极进样口，8阴极取样口，9曝气口，10阴极出水口，11阴极室。

具体实施方式：

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。

零价铁还原耦合微生物燃料电池降解偶氮染料废水的方法，包括零价铁还原，微生物燃料电池安装、启动，微生物燃料电池降解偶氮染料废水依序逐次进行。

所述的零价铁还原是向150mL浓度为30mg/L的偶氮染料甲基橙溶液中投加零价铁，投加比例为10g/L。溶液通过H₃PO₄或NaOH调节pH至3.0后放置于恒温震荡箱中震荡1h后取出。至此完成零价铁对偶氮染料的还原处理。

所述的微生物燃料电池安装是按照图1。利用有机玻璃板制成密封的容器，同时在左端的阳极室上部设置一个进样口1，在左下部设置阳极出水口4，用于更换阳极液。在右端的阴极室上部设置进样口7及取样口8，用于定期取样，检测水质。在右下端设置阴极出水口10进行阴极液的更换。在完成质子交换膜3的预处理后，利用其将容器分隔成同等体积的阳极室5和阴极室11。为保证容器接口处的封闭性，将质子交换膜填充在两个硅胶垫片间。在容器初步搭建完成后，进行电极和外电路的连接。将两块完全相同的碳毡电极1-2分别安装在阳极室5、阴极室11，并保证两者到质子交换膜3距离相等。以钛丝作为导线将两室的电极连接，其间串联一个1000 Ω 的电阻作为外载负荷，便于检测电池内阻。至此，完成微生物燃料电池安装。

所述的微生物燃料电池启动是将深红红螺菌菌液、底物以及电解质磷酸加入到阳极室，阴极室中加入磷酸充当电解质并利用曝气装置进行曝气。经长期运行后，微生物会在碳毡电极上富集，实现微生物挂膜。外载负荷两端电压由连接计算机的16通道信号采集器连续自动采集输出电压并存储，每隔4 min记录1次。经长期运行当电压小于50mv时，视为完成一个周期，并更换阴阳极液。连续运行3-4个周期即完成微生物燃料电池的启动。

所述的微生物燃料电池降解偶氮染料是将经过零价铁还原的偶氮染料废水放置在微生物燃料电池阴极，调节溶液pH至3.0。再利用曝气装置对阴极进行曝气，使氧气溶于水提高阴极室溶解氧含量。阴极室的溶解氧与电子、质子结合生成H₂O₂，H₂O₂与零价铁还原后偶氮染料中残留的Fe²⁺反应，生成具有强氧化性的·OH，实现对偶氮染料废水的高效降解。

以下提供1个比较例：

比较例：

构建图1所示的微生物燃料电池结构。将微生物燃料电池在无菌净化操作台用紫外灯照射30 min，吹风约15 min将紫外照射后产生的臭氧吹出，然后启动微生物燃料电池。启动阶段的阳极液为：深红螺菌的菌液1 mL，149 mL底物（聚醚废水）用于深红罗菌繁殖产电，并采用磷酸缓冲液调节溶液pH至7.0，并充当电解质。阴极液为：0.1mmol/L的磷酸溶液，并通过曝气装置持续向阴极曝气提高水中溶解氧。经长期运行后，微生物会在碳毡电极上富集，实现微生物挂膜。外载负荷7两端电压由连接计算机的16通道信号采集器连续自动采集输出电压并存储，每隔4 min记录1次。当外载负荷两端电压小于50mv时更换阴阳极液并视为完成一个周期，连续3~4个周期后完成微生物燃料电池的启动工作，可以按照所需要求更换阴极液进行实验。

分别运行2个微生物燃料电池，一是向微生物燃料电池阴极加入150mL浓度为30mg/L的甲基橙溶液，并用0.1mol/L H₃PO₄调节阴极室11的溶液pH至3.0，二是向150mL浓度为30mg/L的偶氮染料甲基橙溶液中投加零价铁，投加比例为10g/L。使用H₃PO₄或NaOH调节pH至3.0后放置于恒温震荡箱中震荡1h后取出，过0.45μm滤膜去除反应产生的沉淀完成对偶氮染料的还原处理。再将还原后的溶液加入微生物燃料电池阴极，并调节阴极室11中溶液的pH至3.0。按时间先后分次吸取3mL反应样品。直接利用COD速测仪检测COD值，绘制图2微生物燃料电池降解甲基橙与零价铁耦合微生物燃料电池降解甲基橙的有机污染物去除率对比图。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (3)

1.一种零价铁还原耦合微生物燃料电池降解偶氮染料废水的方法，其特征是：采用零价铁对偶氮染料废水进行还原预处理，破坏发色基团氮氮双键(-N=N-键)，从而显著提高废水的可生化性和可氧化性；再利用微生物燃料电池阴极降解经还原预处理后的偶氮染料废水，提高偶氮染料废水的有机污染物去除率，改善降解效果。

2.根据权利要求 1 所述零价铁还原耦合微生物燃料电池降解偶氮染料废水的方法，其特征是：偶氮染料废水中零价铁投加比例为10g/L;利用H₃PO₄或NaOH调节pH至3.0后放置于恒温震荡箱中震荡1h后取出，过0.45μm滤膜去除反应产生的沉淀；完成零价铁对偶氮染料的还原处理，提高偶氮染料的可氧化性，降低后续处理难度。

3.根据权利要求 1 所述零价铁还原耦合微生物燃料电池降解偶氮染料废水的方法，其特征是：将经过零价铁还原的偶氮染料放置在微生物燃料电池阴极，调节溶液pH至3.0；再利用曝气装置对阴极进行曝气，使氧气溶于水提高阴极室的溶解氧；阴极室的溶解氧与电子、质子结合生成过氧化氢(H₂O₂)，过氧化氢(H₂O₂)与零价铁还原后偶氮染料中残留的亚铁离子(Fe²⁺)反应，生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，羟基自由基(·OH)有效降解甲基橙溶液中的有机物。