CN108178286B - 三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的装置与方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的反应装置及方法，所述装置过滤区和反应区，所述过滤区和反应区由隔板分开且两者通过隔板上的过水孔连通；所述反应区包括极板系统、隔离膜、第一填料和第二填料；所述极板系统包括设置在反应区中部的正极板和所述正极板两侧平行等距设置的两个负极板；所述两个负极板表面裹绕若干层生物膜；所述隔离膜包裹所述正极板并位于所述正极板和负极板中间；在所述隔离膜和所述反应区的壳体的空间填充所述第一填料，在隔离膜内部空间填充所述第二填料。采用本发明反应装置来处理废水；实现了光电化学处理、曝气生物滤池和电化学氧化的协同效果；简化了操作流程，使电耗降低，处理成本降低。

Description

三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的装置与方法

技术领域

本发明属于污废水处理技术领域，特别涉及采用电催化、光催化与生物膜技术结合的处理装置与方法。

背景技术

进入20世纪以来，随着现代工业的迅猛发展，产生了大量无法被自然降解的有机污染物。这些污染物的存在对生态环境与人类生存造成了严重威胁。为了应对日益严峻的环境威胁，人类开始尝试应用各种技术手段来处理这些难以降解的有机污染物。高级氧化法由于可将绝大部分有机物完全矿化或分解，近年来被广泛应用于高浓度有机污染物处理当中。

电催化氧化法作为高级氧化法之一，是指通过电极反应氧化去除污水中污染物的过程，该方法具有投药量少、产生污泥少等特点，在高浓度有机废水处理当中具有一定优势。但现有的电催化氧化反应装置仍有很多不足，例如：多组电极同时工作时，水力停留时间较长；现有装置中阳极板的活性表面层利用率较低；现有装置进水布水设备形式较为单一；现有装置在使用过程中会放出大量的热，严重影响装置的工作效率和使用寿命，等。纳米TiO₂光催化氧化技术作为一种高级氧化处理的方法最近几年引起了较为广泛的重视。TiO₂光催化剂具有廉价、无毒、高活性和性能稳定等优点，在降解污染物方面的研究十分活跃。但TiO₂光催化剂自身也存在着难分离、易失活、回收困难及高浓度的Cl^-对活性自由基·OH具有明显的猝灭作用等劣势，降低了其催化效率。

膜生物反应器技术，因其取代了传统生物处理工艺中的二沉池，实现高浓度污泥运行，具有出水水质好、运行维护简单、占地面积小、污泥浓度高、剩余污泥产量低等优点。但该技术仍有不少缺点，如：膜价格高昂、膜污染频繁、膜组件需经常清洗、更换等。

如何将光电催化技术与膜生物技术有机结合，将各自优势充分发挥，同时克服部分技术缺点，成为世界各国科研工作者的研究热点。有鉴于此，提供一种能耗小、光电催化效率高且不易积累污泥的光电催化氧化与电极生物膜协同处理污废水的反应装置及处理方法已成为现阶段亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的反应装置与方法，解决现有技术中光电催化能耗大、效率低、易积累污泥及膜污染频繁、膜组件需经常清洗更换等技术问题。

为实现上述目的之一，本发明采用的技术方案如下：

一种三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的反应装置，所述装置包括一壳体，所述壳体两侧分别设有污水进水口和净水出水口，所述壳体包括与污水进水口相连的过滤区和与净水出水口相连的反应区，所述过滤区和反应区由隔板分开且两者通过隔板上的过水孔连通；并且所述过水孔上设有微孔膜；所述反应区包括极板系统、隔离膜、第一填料和第二填料；所述极板系统包括设置在反应区中部的正极板和所述正极板两侧平行等距设置的两个负极板；所述两个负极板表面裹绕若干层生物膜；所述隔离膜包裹所述正极板并位于所述正极板和负极板中间；在所述隔离膜和所述反应区的壳体的空间填充所述第一填料，在隔离膜内部空间填充所述第二填料；其中，所述第一填料为裹绕生物膜的微颗粒，所述第二填料为吸附有光催化剂的微颗粒；所述净水出水口设有微孔膜。

进一步，所述隔离膜为醋酸纤维膜。

进一步，所述微颗粒为硅胶吸附颗粒，所述光催化剂颗粒直径50～400nm；材料为锐钛矿型TiO₂，或者掺杂少许纳米铂或锌金属颗粒的锐钛矿型TiO₂；所述纳米TiO₂光催化剂用量为5～10g/L，优选为6～8g/L。

进一步，所述第一填料和第二填料的分布密度为50～150g/L，优选为60～90g/L。

进一步，在所述正极板和负极板上端边缘分别设有正极板接电柄和负极板接电柄；所述正极板接电柄和负极板接电柄的尺寸为10×5cm；所述过滤区填料为石英砂。

进一步，所述正极板为Ebonex多孔陶瓷电极，所述负极板为草酸改性的钛极板；

进一步，所述正极板采用如下方法制备：首先将亚氧化钛粉末与0.5％聚丙烯酰胺及少量聚乙烯醇粘结剂混合环磨6小时，然后过300目振动筛；将得到的陶瓷粉体进行造粒，控制颗粒含水率为5％左右，粒度为40～80目；之后在700kg/m²的压力下在模具中制成厚度为3.5mm的陶瓷坯板；初坯在85℃下进行热处理24h，去除初坯中的水分和有机粘结剂；最后在1350℃的真空炉中烧结11h，即可制得Ebonex多孔陶瓷电极。

进一步，所述负极板采用如下方法制备：将Ti板首先用300目砂纸打磨以去除表面氧化钛，然后在沸腾的10wt％NaOH溶液中1h去除Ti板表面的油污；之后，将清洗后的Ti板置于沸腾的5wt％草酸溶液(m/m)刻蚀2h成均匀麻面，清洗后在0.5vol％HF溶液中中蚀刻10min使Ti表面粗糙度增大；最后，将处理完毕的Ti板置1wt％稀草酸溶液中保存，即可制得草酸改性的钛极板。

进一步，所述壳体长100～200cm、宽30～60cm、高50～100cm；所述正极板与负极板为矩形结构，长宽高保持一致，所述正极板与负极板的间距为2～10cm；所述正极板和负极板厚度为1～8mm，正极板和负极板的长度高度为所述装置的2/3～4/5。

为实现本发明的目的之二，本发明采用的技术方案如下：

一种利用三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的反应装置处理污废水的方法，所述方法包括如下步骤：

S1，在所述反应装置前设置预处理设备，将有机污废水引入所述预处理设备，且在所述预处理设备中将水体的PH调节到5～9之间，过滤去大颗粒不溶性污染物，调节水温至常温；

S2，将经过S1步骤预处理后的污废水通过进水口导入所述三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的反应装置，在所述反应装置内对水体中污染物进行降解催化氧化净化处理；

S3，将S2步骤净化处理后的水体由出水口通过排水设备进行收集；进一步过滤后排放。

由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比有如下优势：

采用本发明的三维电极生物膜与光电复氧协同反应装置来处理废水，在太阳光照下，以电辅助光电极析氢析氧，氢气在水中形成富氢水，氧气一方面可起到曝气复氧作用，一方面可增加水体扰动，光催化电催化活性显著提升，强化光电化学处理效果。反应区内布满硅胶吸附颗粒填料，既增加了生物膜的接触面积，又便于吸附部分污染物，增强装置的处理能力。以微电电流传递强化生物过程的氧化还原作用，同时为微区生物活动提供曝气复氧条件，以多孔填料固定化微生物，实现曝气生物滤池和电化学氧化的协同效果。本反应装置简化了操作流程，使电耗降低，处理成本降低。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为根据本发明实施方式的三维电极生物膜与光电复氧协同反应装置的结构示意图；

图2为根据本发明实施方式的处理污废水方法的流程示意图。

其中：1、过滤区；10、污水进水口；11、过滤区填料；12、过水孔；2、反应区；22、净水出水口；3、极板系统；31、正极板；32、正极板接电柄；33、负极板；34、负极板接电柄；4、裹绕在负极板上的生物膜；5、填料；6、第一填料；7、第二填料；8、隔离膜；9-1、预处理系统；9-2、三维电极生物膜与光电复氧协同反应装置；9-3、排水设备；9-4、电力系统。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

一种三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的反应装置，参考图1，所述装置包括一壳体，所述壳体两侧分别设有污水进水口10和净水出水口22，所述壳体包括与污水进水口10相连的过滤区1和与净水出水口22相连的反应区2，所述过滤区1和反应区2由隔板分开且两者通过隔板上的过水孔12连通；并且所述过水孔12上设有微孔膜；所述反应区包括极板系统3、隔离膜8、填料5，具体填料5包括第一填料6和第二填料7；所述极板系统包括设置在反应区中部的正极板31和所述正极板31两侧平行等距设置的两个负极板33；所述两个负极板33表面裹绕若干层生物膜4；所述隔离膜8包裹所述正极板31并位于所述正极板31和负极板33中间；在所述隔离膜和所述反应区的壳体的空间填充所述第一填料6，在隔离膜内部空间填充所述第二填料7；其中，所述第一填料6为裹绕生物膜的微颗粒，所述第二填料7为吸附有光催化剂的微颗粒；所述净水出水口55设有微孔膜。其中，所述隔离膜8为醋酸纤维膜。所述微颗粒为硅胶吸附颗粒，所述光催化剂颗粒直径50～400nm；材料为锐钛矿型TiO₂，所述纳米TiO₂光催化剂用量为68g/L。所述第一填料6和第二填料7的分布密度为60g/L。其中，在所述正极板和负极板上端边缘分别设有正极板接电柄32和负极板接电柄34；所述正极板接电柄32和负极板接电柄34的尺寸为10×5cm；所述过滤区1填料11为石英砂。

所述正极板31为Ebonex多孔陶瓷电极，所述负极板33为草酸改性的钛极板；

其中，所述正极板31采用如下方法制备：首先将亚氧化钛粉末与0.5％聚丙烯酰胺及少量聚乙烯醇粘结剂混合环磨6小时，然后过300目振动筛；将得到的陶瓷粉体进行造粒，控制颗粒含水率为5％左右，粒度为40～80目；之后在700kg/m²的压力下在模具中制成厚度为3.5mm的陶瓷坯板；初坯在85℃下进行热处理24h，去除初坯中的水分和有机粘结剂；最后在1350℃的真空炉中烧结11h，即可制得Ebonex多孔陶瓷电极。

其中，所述负极板33采用如下方法制备：将Ti板首先用300目砂纸打磨以去除表面氧化钛，然后在沸腾的10wt％NaOH溶液中1h去除Ti板表面的油污；之后，将清洗后的Ti板置于沸腾的5wt％草酸溶液(m/m)刻蚀2h成均匀麻面，清洗后在0.5vol％HF溶液中中蚀刻10min使Ti表面粗糙度增大；最后，将处理完毕的Ti板置1wt％稀草酸溶液中保存，即可制得草酸改性的钛极板。

进一步，所述壳体长150cm、宽40cm、高80cm；所述正极板31与负极板33为矩形结构，长宽高保持一致，所述正极板31与负极板33的间距为5cm；所述正极板31和负极板33厚度为5mm，正极板31和负极板33的长度高度为所述装置的3/4。

在本实施方式中，所述污水进水口10是设置在所述过滤区1的下部的外侧，且污水进水口10的进水方向自下而上，所述过水孔12是设置在所述过滤区1的右上部；同时过水孔12是设置在所述反应区2的左上部，且反应区水流方向从左上到右下，所述净水出水口22是设置在所述反应区2的右下部。所述污水进水口10、过水孔12和净水出水口22的内直径可为5～10cm，且污水进水口10、过水孔121、净水出水口22的数量可为1～2个，本实施方式中选择为1个。

根据本发明的事实方式，提供一种利用上述三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的反应装置处理污废水的方法，参考图2，所述方法包括如下步骤：

S1，在所述反应装置前设置预处理设备9-1，将有机污废水引入所述预处理设备9-1，且在所述预处理设备9-1中将水体的PH调节到5～9之间，过滤去大颗粒不溶性污染物，调节水温至常温；

S2，将经过S1步骤预处理后的污废水通过进水口10导入所述三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的反应装,9-2，在所述反应装置9-2内对水体中污染物进行降解催化氧化净化处理；

S3，将S2步骤净化处理后的水体由出水口通过排水设备9-3进行收集；进一步过滤后排放。

在本实施方式中，所述正极接电柄32和负极接电柄34分别外接电力系统9-4，电力系统9-4可采用低压直流电源，电压0～50V，电流0～2A可调。

比较例1

采用本发明上述实施例的三维电极生物膜与光电复氧协同反应装置与传统电化学氧化装置对含有高浓度全氟化合物(PFCs)的废水进行处理。

1)废水电导率≥1500μS/cm；

2)潜水泵流量为2～4t/h；

3)电压≤30V，电流≤30mA/cm²。

其他未注明条件参照传统电化学氧化装置常规处理条件。

对比结果见表1。

表1：传统装置与本发明反应装置处理全氟化合物(PFCs)废水结果对比

比较例2

采用本发明上述实施例的高效处理有机污废水的方法与传统电化学氧化处理方法对生活污废水进行处理。

1)废水电导率≥1200μS/cm；

2)潜水泵流量为2～4t/h；

3)电压≤20V，电流≤30mA/cm²。

其他未注明条件参照传统电化学氧化处理方法常规处理条件。

对比结果如下：

传统电化学氧化处理方法：

CODCr：1871.4mg L^-1降至585.1mg L^-1；

氨氮：141.2mg L^-1降至32.5mg L^-1；

总磷：13.8mg L^-1降至7.1mg L^-1；

本发明反应装置：

CODCr：1871.4mg L^-1降至65.1mg L^-1；

氨氮：141.2mg L^-1降至7.1mg L^-1；

总磷：13.8mg L^-1降至1.2mg L^-1；

由上述比较例1和2可见，处理相同浓度的全氟化合物(PFCs)与生活污废水，采用本发明反应装置比传统装置在相同时间内能够处理更多高浓度废水，处理效率明显提升，能耗明显下降。在连续运行中，未见正极板表面有机碳沉淀。经检验，污废水经处理后氨氮含量明显减少，本发明反应装置处理效果显著增强。实际操作中运行状态良好，设备维护方便。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (12)

1.一种三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的反应装置，其特征在于，所述装置包括一壳体，所述壳体两侧分别设有污水进水口和净水出水口，所述壳体包括与污水进水口相连的过滤区和与净水出水口相连的反应区，所述过滤区和反应区由隔板分开且两者通过隔板上的过水孔连通；并且所述过水孔上设有微孔膜；所述反应区包括极板系统、隔离膜、第一填料和第二填料；所述极板系统包括设置在反应区中部的正极板和所述正极板两侧平行等距设置的两个负极板；所述两个负极板表面裹绕若干层生物膜；所述隔离膜包裹所述正极板并位于所述正极板和负极板中间；在所述隔离膜和所述反应区的壳体的空间填充所述第一填料，在隔离膜内部空间填充所述第二填料；其中，所述第一填料为裹绕生物膜的微颗粒，所述第二填料为吸附有光催化剂的微颗粒；所述微颗粒为硅胶吸附颗粒；所述净水出水口设有微孔膜。

2.如权利要求1所述的三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的反应装置，其特征在于，所述隔离膜为醋酸纤维膜。

3.如权利要求1所述的三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的反应装置，其特征在于，所述光催化剂颗粒直径50～400nm；材料为掺杂纳米铂或锌金属颗粒的锐钛矿型TiO₂；所述TiO₂光催化剂用量为5～10g/L。

4.如权利要求3所述的三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的反应装置，其特征在于，所述TiO₂光催化剂用量为6～8g/L。

5.如权利要求1所述的三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的反应装置，其特征在于，所述第一填料和第二填料的分布密度为50～150g/L。

6.如权利要求5所述的三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的反应装置，其特征在于，所述第一填料和第二填料的分布密度为60～90g/L。

7.如权利要求1所述的三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的反应装置，其特征在于，在所述正极板和负极板上端边缘分别设有正极板接电柄和负极板接电柄；所述正极板接电柄和负极板接电柄的尺寸为10×5cm；所述过滤区填料为石英砂。

8.如权利要求1所述的三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的反应装置，其特征在于，所述正极板为Ebonex多孔陶瓷电极，所述负极板为草酸改性的钛极板。

9.如权利要求8所述的三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的反应装置，其特征在于，所述正极板采用如下方法制备：首先将亚氧化钛粉末与0.5％聚丙烯酰胺及聚乙烯醇粘结剂混合环磨6小时，然后过300目振动筛；将得到的陶瓷粉体进行造粒，控制颗粒含水率为5％，粒度为40～80目；之后在700kg/m²的压力下在模具中制成厚度为3.5mm的陶瓷坯板；初坯在85℃下进行热处理24h，去除初坯中的水分和有机粘结剂；最后在1350℃的真空炉中烧结11h，即可制得Ebonex多孔陶瓷电极。

10.如权利要求8所述的三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的反应装置，其特征在于，所述负极板采用如下方法制备：将Ti板首先用300目砂纸打磨以去除表面氧化钛，然后在沸腾的10wt％NaOH溶液中1h去除Ti板表面的油污；之后，将清洗后的Ti板置于沸腾的5wt％草酸溶液刻蚀2h成均匀麻面，清洗后在0.5vol％HF溶液中蚀刻10min使Ti表面粗糙度增大；最后，将处理完毕的Ti板置1wt％稀草酸溶液中保存，即可制得草酸改性的钛极板。

11.如权利要求1所述的三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的反应装置，其特征在于，所述壳体长100～200cm、宽30～60cm、高50～100cm；所述正极板与负极板为矩形结构，长宽高保持一致，所述正极板与负极板的间距为2～10cm；所述正极板和负极板厚度为1～8mm，正极板和负极板的长度高度为所述装置的2/3～4/5。

12.一种利用权利要求1-11任意一项所述的三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的反应装置处理污废水的方法，所述方法包括如下步骤：

S1，在所述反应装置前设置预处理设备，将有机污废水引入所述预处理设备，且在所述预处理设备中将水体的pH调节到5～9之间，过滤去大颗粒不溶性污染物，调节水温至常温；

S2，将经过S1步骤预处理后的污废水通过进水口导入所述三维电极生物膜与光电复氧协同处理污废水的反应装置，在所述反应装置内对水体中污染物进行降解催化氧化净化处理；

S3，将S2步骤净化处理后的水体由出水口通过排水设备进行收集；进一步过滤后排放。