CN103130307A - 一种臭氧、光电化学耦合氧化的水处理装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种臭氧、光电化学耦合氧化的水处理装置及方法，该装置及方法将臭氧氧化法、光电化学氧化法进行联合使用，通过协同效应产生更多的强氧化性的羟基自由基。该装置包括上端开口的反应器和设置在反应器底部的曝气装置，离子交换膜将反应器阳极区和阴极区，所述反应器中部设有灯管，所述阳极区设有阳极和阳极电解液，所述阴极区设有阴极和阴极电解液；还包括氧气瓶和臭氧发生器，臭氧发生器的进气口经阀门与氧气瓶氧气出口连通，出气口与曝气装置连通，且在臭氧发生器的出气口与曝气装置之间安装有气体流量计。该装置结构简单，使用成本低，且对污水处理效率高，该方法在污水处理过程中无需另外投加化学药剂，从而不会造成二次污染。

Description

一种臭氧、光电化学耦合氧化的水处理装置及方法

技术领域

本发明属于环境保护、水处理领域，具体涉及一种臭氧、光电化学耦合氧化的水处理装置及方法。

 

背景技术

伴随着工业技术的发展和生产规模的不断壮大，环境污染日趋严重。其中，高浓度、多组分、难降解的有机污水污染成为当前水处理中影响广泛、危害严重的污染物之一，因此成为环境保护中备受关注的研究对象。在水处理过程中的有机物降解机理、高效处理技术、简单有序的工艺设备材料、各种方法联合的工艺流程都是当前环保研究的焦点与前沿问题。

传统的污水处理技术如物理、化学方法只能将有机物转移（如垃圾填埋）、浓缩（如活性炭吸附）、移向（如气提），这样可能引起二次污染，而且生物法主要用于处理含有可生物降解的有机污染物质的污水。但当污水中含有生物难降解有机污染物或生物毒性污染物时，如制药、燃料、化工等行业排放的污水通常含有高浓度的难生化的有机物，该类有机物具有种类多、成分复杂、COD(化学需氧量)浓度高、可生化性差、有毒有害等特点，常规处理方法难以取得较好的处理效果。目前，物化-生化联用技术仍是解决这一问题的主要方法，其关键是通过氧化预处理，将难降解有机污染物转化为低毒、易生物降解的低分子有机物，以利于后续生化处理过程。其中高级氧化技术如臭氧氧化法和光电化学氧化法作为预处理技术得到了广泛的关注。

臭氧氧化法即用臭氧作为氧化剂对污水进行净化处理，该中方法的不足在于：一、臭氧氧化具有较强的选择性，氧化过程中往往只实现了污水中大分子有机物向小分子有机物的转变，矿化能力差；二臭氧利用率不高，导致臭氧处理成本高。

光电化学氧化法能在常温常压下，通过有催化活性的电极反应直接或间接产生羟基自由基，从而有效降解难生化污染物，但是该方法受电极材料的限制，降解有机物的电流效率低，能耗高，难以实现工业化。

 

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是：提供一种能有效提高污水处理效率，且简单、操作方便的臭氧、光电化学耦合氧化的水处理装置及方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种臭氧、光电化学耦合氧化水处理装置，

包括上端开口的反应器和设置在反应器底部的曝气装置，离子交换膜将反应器分隔为阳极区和阴极区，所述反应器中部设有灯管，所述灯管用于为阴极区和阴极区提供光源，所述阳极区设有阳极和阳极电解液，所述阴极区设有阴极和阴极电解液；还包括氧气瓶和臭氧发生器，所述臭氧发生器的进气口经阀门与氧气瓶氧气出口连通，臭氧发生器的出气口与曝气装置连通，且在所述臭氧发生器的出气口与曝气装置之间安装有气体流量计。

进一步地，所述阳极采用石墨电极、铂电极、二氧化铅电极、钛基镀铂电极或镍锑二氧化锡电极。这几种所选电极材料具有导电性好，电能损耗较小，节能；稳定性好，耐酸碱腐蚀，能承受一定的温度；吸附性能较好；电流效率高；电催化活性高等优点。

所述阴极采用网状玻璃态碳电极、活性炭纤维电极、活性碳电极、石墨烯电极或碳纳米管电极。这几种所选电极材料具备与气体接触面积大、电流效率高，孔隙率大，对流体阻力小且不容易产生电化学副反应等优点，可以有效提高体系的三相（固、液和气）传质效率，从而减小反应器体积，降低能耗；此外，碳材料本身是一种加速双氧水分解并生成·OH的促进剂，其中，带有表面含氧活性官能团的碳纳米管电极可以提高体系中双氧水的催化氧化效率，促进·OH的生成，并且，碳纳米管材料具有巨大的比表面积，对水中的微量有机物具备极佳的吸附富集作用，在通电情况下，更可能通过电吸附作用加速对水中特定有机物的吸附富集，有利于提高对水中低浓度难降解有机药物的去除效率，降低体系的总能耗。

更进一步地，所述阳极电解液为纯水、浓度均为0.01~2.0mol/L的硫酸盐水溶液、盐酸盐水溶液、次氯酸盐水溶液、磷酸盐水溶液、磷酸氢盐水溶液中的任意一种。所选电解液为常用电解液，可减少水的电解，降低能耗，提高体系的效能，其中，氯离子可以生成氯自由基，可加速有机物的降解。

所述阴极电解液采用浓度均为0.01~2.0mol/L的硫酸盐水溶液、磷酸盐水溶液、磷酸氢盐水溶液中的任意一种。所选电解液为常用电解液，可减少水的电解，降低能耗，提高体系的效能。

一种污水处理方法，采用前述技术方案中的臭氧、光电化学耦合氧化水处理装置，具体步骤包括：

步骤1：采用硫酸盐或盐酸盐将污水的电解质浓度调节为0.1~25g/L，然后再将污水加入到反应器中；

步骤2：将所述阳极和阴极分别与直流电源的正、负极相连，控制电流为0.01~3A，在反应器中还设有灯管，将灯管接电源，并控制灯管发出的波长为190~511nm；

步骤3：开启臭氧发生器和阀门，臭氧发生器通过曝气装置向反应器曝气，控制曝气流量为20~120L/h，曝气为100-120min。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

（1）处理效率高、效果好。使水处理过程中的两个单独的化学氧化过程转化为多个可能产生羟基自由基的高级氧化过程；并且，臭氧、光电化学耦合氧化法能够产生更多的强氧化性的羟基自由基，臭氧氧化法、光电化学氧化法耦合具有明显的协同氧化效应，该耦合氧化体系可以克服单独使用光电化学氧化法或臭氧氧化法的局限，对有机物的处理效率远高于单独使用臭氧氧化法或单独使用光电化学氧化法得到的污水处理效率之和。

（2）降低使用成本低、结构简单，连接紧凑，操作简便。本发明提供的水处理装置使用的构筑物较少，有反应器即可，可降低工程造价，结构简单，连接紧凑，占地面积少，操作简单；另外，处理水质时只需较低的直流电压、电流，节能环保，并且在气候条件适宜的地区，可以不用灯管而直接利用太阳光作为光反应的光源。

（3）体系的能效可通过改变电极的电压、电流，使用不同的电极和光源进行灵活调节，从而针对不同进水水质对水中有机药物达到最佳的降解效率和能耗，方便实现自动化运行；另外，在含氯的电化学体系中引入紫外光能实现原位生成活性氯（次氯酸及次氯酸根）被紫外光辐照而生成高氧化性自由基，进而大大提高电化学体系的电流效率，降低体系的能耗。

（4）此外，本发明提供的污水处理方法采用本发明提供的水处理装置，处理过程无需另外投加化学药剂，在大气连通环境下，体系只需要电能的输入就能够持续运行，不但进一步降低使用成本，而且不会造成二次污染。 

附图说明

图1为实施例1的结构示意图；

图2为不同处理工艺对苯酚的降解曲线图。

图中，直流电源1，灯管2，反应器3，氧气瓶4，曝气装置5，臭氧发生器6，阀门7，阴极8，阳极9，气体流量计10。 

 

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：参见图1，一种臭氧、光电化学耦合氧化水处理装置，包括上端开口的反应

器3和设置在反应器底部的曝气装置5，通过离子交换膜将反应器3隔成两个部分，一部分作为阳极区，一部分作为阴极区，反应器3中部设有灯管2，灯管2用于为阴极区和阴极区提供光源，阳极区设有阳极9和阳极电解液，阴极区设有阴极8和阴极电解液，使用该水处理装置进行水处理时，阳极9与直流电压1的正极连接，阴极8与直流电源1的负极连接，污水直接置于反应器3中，由阴极8产生的羟基自由基扩散在阴极区，并通过离子交换膜进入阳极区的污水。

所述水处理装置还包括氧气瓶4和臭氧发生器6，臭氧发生器6的进气口经阀门7与氧气瓶4氧气出口连通，臭氧发生器6的出气口与曝气装置5连通，且在所述臭氧发生器6的出气口与曝气装置5之间安装有气体流量计10。通过气体流量计10和阀门7控制曝气流量。

上述技术方案中采用臭氧发生器6产生臭氧，臭氧通过臭氧发生器6的出气口进入曝气装置5，氧气瓶4为臭氧发生器6提供制备臭氧的氧气，为了提高臭氧的利用率，在臭氧发生器6的出气口与曝气装置5之间安装气体流量计10测量进入曝气装置5的臭氧量，通过调整阀门7控制对臭氧发生器6的供氧量，从而控制臭氧发生器6产生的臭氧量。同时，反应器3内设有灯管2、阳极区和阴极区，将设于阳极区的阳极9与直流电压1的正极连接，设于阴极区的阴极8与直流电源1的负极连接，使得阳极区的阳极电解液和阴极区的阴极电解液发生电解，并接通灯管2使其工作，从而在阴极产生大量的具有强氧化性的羟基自由基，这些具有强氧化性的羟基自由基透过离子交换膜进入反应器3内，对污水进行处理，

由于臭氧氧化和光电化学氧化的协同作用，使这两种方法很好的耦合，从而具有非常高的污水处理效率；具体实施时，当气候条件允许，即太阳光足够强烈和充足，可关闭灯管直接使用太阳光作为光源，当气候条件不允许，即当太阳光不够强烈和充足时，灯管作为电源，太阳光作为辅助光源，提高了污水处理效率，因此该水处理装置使用成本会更低，节能环保。

所述阳极区和阴极区既可以是相互连通的，即位于阳极区的阳极电解液和阴极区的阴极电解液能相互流动，阳极区和阴极区也可以是不连通的，即位于阳极区的阳极电解液和阴极区的阴极电解液不可相互流动。

阳极9可采用本领域常规的材料制成，优选采用石墨、铂、二氧化铅、钛基镀铂或镍锑二氧化锡制成的石墨电极、铂电极、二氧化铅电极、钛基镀铂电极或镍锑二氧化锡电极，阴极8可采用本领域常规的材料制成，优选采用网状玻璃态碳、活性炭纤维、活性碳、碳纳米管或石墨烯制成的网状玻璃态碳电极、活性炭纤维电极、活性碳电极、石墨烯电极或碳纳米管电极。

位于阳极区的阳极电解液为纯水、浓度均为0.01~2.0mol/L的硫酸盐水溶液、盐酸盐水溶液、次氯酸盐水溶液、磷酸盐水溶液、磷酸氢盐水溶液中的任意一种。位于阴极区的阴极电解液采用浓度均为0.01~2.0mol/L的硫酸盐水溶液、磷酸盐水溶液、磷酸氢盐水溶液中的任意一种。

实施例2：一种污水处理方法，采用实施例1中的臭氧、光电化学耦合氧化水处理装置，具体处理步骤包括：

步骤1：阳极采用石墨、铂、二氧化铅、钛基镀铂或镍锑二氧化锡制成，所述阴极采用网状玻璃态碳、活性炭纤维、活性碳、碳纳米管或石墨烯制成，阳极区采用纯水、浓度均为0.01~2.0mol/L的硫酸盐水溶液、盐酸盐水溶液、次氯酸盐水溶液、磷酸盐水溶液、磷酸氢盐水溶液中的任意一种或多种作为阳极电解液，阴极区采用采用浓度均为0.01~2.0mol/L的硫酸盐水溶液、磷酸盐水溶液、磷酸氢盐水溶液中的任意一种或多种作为阴极电解液；

步骤2：采用硫酸盐或盐酸盐将污水的电解质浓度调节为0.1~25g/L，然后再将污水加入到反应器3中；

步骤3：将所述阳极9和阴极8分别与直流电1的正、负极相连，控制电流为0.01~3A，在反应器3中还设有灯管2，将灯管2接电源，并控制灯管2发出的波长为190~511nm；

步骤4：开启臭氧发生器6和阀门7，臭氧发生器6通过曝气装置5向反应器3曝气，控制曝气流量为20~120L/h，曝气为100-120min。

实施例3：采用实施例2的方法对浓度为225 mg/ L、pH值为3(用磷酸缓冲溶液调节) 的苯酚污水进行处理。

步骤1：电介质是浓度为1g /L的NaCl 水溶液，将上述污水倒入反应器3中；

步骤2：将阳极9和阴极8分别与直流电源1的正、负极相连，控制电流为1A，灯管2接直流电源，使灯管2形成工作回路，控制灯管2发出的紫外线主波长为190~511nm；

步骤3：臭氧发生器6通过曝气装置5向反应器3曝气，控制曝气流量为35L/h，用移液枪从反应器3中取样分析（取样的曝气分别为10min，20min，30min，45min，60min，75min，90min，105min，120min），得到苯酚的降解曲线图，如图2曲线1所示。从图可见，苯酚降解率随曝气时间的延长而逐渐上升，至100min时反应趋于稳定，到120min去除率达到95.6％。

对比实施例1：单独采用臭氧氧化法对为225 mg/ L、pH值为3(用磷酸缓冲溶液调节) 的苯酚污水进行处理。

导电介质为1g /L的NaCl 溶液，将上述污水倒入反应器3中，开启臭氧发生器6，控制臭氧气体流量35L/h。用移液枪从反应器3中取样分析（取样的曝气分别为10min，20min，30min，45min，60min，75min，90min，105min，120min），得到苯酚的降解曲线图，如图2曲线2所示。从图可见，臭氧氧化法对苯酚的去除率为53％。

对比实施例2：单独采用光电化学氧化法对为225 mg/ L、pH值为3(用磷酸缓冲溶液调节) 的苯酚污水进行处理。

电介质是浓度为1g /L的NaCl 水溶液，将上述污水倒入反应器3中，开启直流电源1和灯管2，控制灯管2发出的紫外线主波长为190~511nm。用移液枪从反应器3中取样分析（取样的曝气分别为10min，20min，30min，45min，60min，75min，90min，105min，120min），得到苯酚的降解曲线图，如图2曲线3所示。从图可见，光电化学氧化法对苯酚的去除率为31％。

通过实施例3-5及图2表明，臭氧氧化法和光电化学氧化法之间具有明显的协同氧化效应，采用本发明提供的方法进行污水处理，可以快速高效地降解含有高浓度难降解有机污染物的污污水，其处理效率远高于单独使用臭氧氧化法和光电化学氧化法处理污水效率的和。

阴极分别采用活性炭纤维电极、活性碳电极、石墨烯电极、网状玻璃态碳（RVC）电极和碳纳米管电极（CNTs）时的协同因子如表1。

 表1

注：表1中的反应速率是指：阴极采用各种不同的电极材料时，在单位时间内阴极产生的氧化性粒子羟基自由基的浓度。协同因子是指：是指两种或两种以上的组分相加或调配在一起，所产生的作用大于各种组分单独应用时作用的总和，用数字表示即为协同因子。

由表1可见，与单独臭氧氧化法相比，臭氧、电化学耦合氧化法对有机污染物的去除具有明显的协同氧化效应，且降解效果较好。

最后说明的是，以上实施例仅用本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种臭氧、光电化学耦合氧化水处理装置，其特征在于：包括上端开口的反应器（3）

和设置在反应器底部的曝气装置（5），离子交换膜将反应器（3）分割为阳极区和阴极区，反应器（3）中部设有灯管（2），所述灯管（2）用于为阴极区和阴极区提供光源，所述阳极区设有阳极（9）和阳极电解液，所述阴极区设有阴极（8）和阴极电解液；

还包括氧气瓶（4）和臭氧发生器（6），所述臭氧发生器（6）的进气口经阀门（7）与氧气瓶（4）氧气出口连通，臭氧发生器（6）的出气口与曝气装置（5）连通，且在所述臭氧发生器（6）的出气口与曝气装置（5）之间安装有气体流量计（10）。

2.根据权利要求1所述的臭氧、光电化学耦合氧化水处理装置，其特征在于：所述阳极（9）采用石墨电极、铂电极、二氧化铅电极、钛基镀铂电极或镍锑二氧化锡电极。

3.根据权利要求1所述的臭氧、光电化学耦合氧化水处理装置，其特征在于：所述阴极（8）采用网状玻璃态碳电极、活性炭纤维电极、活性碳电极、石墨烯电极或碳纳米管电极。

4.根据权利要求1-3任一项所述的臭氧、光电化学耦合氧化水处理装置，其特征在于：所述阳极电解液为纯水、浓度均为0.01~2.0mol/L的硫酸盐水溶液、盐酸盐水溶液、次氯酸盐水溶液、磷酸盐水溶液、磷酸氢盐水溶液中的任意一种。

5.根据权利要求1-3任一项所述的臭氧、光电化学耦合氧化水处理装置，其特征在于：所述阴极电解液采用浓度均为0.01~2.0mol/L的硫酸盐水溶液、磷酸盐水溶液、磷酸氢盐水溶液中的任意一种。

6.一种污水处理方法，其特征在于：采用权利要求1所述的臭氧、光电化学耦合氧化水处理装置，具体步骤包括：

步骤1：采用硫酸盐或盐酸盐将污水的电解质浓度调节为0.1~25g/L，然后再将污水加入到反应器（3）中；

步骤2：将所述阳极（9）和阴极（8）分别与直流电源（1）的正、负极相连，控制电流为0.01~3A，在反应器（3）中还设有灯管（2），将灯管（2）接电源，并控制灯管（2）发出的波长为190~511nm；

步骤3：开启臭氧发生器（6）和阀门（7），臭氧发生器（6）通过曝气装置（5）向反应器（3）曝气，控制曝气流量为20~120L/h，曝气为100-120min。

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