CN102092820A - 一种双池双效可见光响应光电芬顿去除水中有机物的方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种双池双效可见光响应光电芬顿去除水中有机物的方法及装置。该装置包括阴极池和阳极池，饱和KCl盐桥，可见光响应的半导体薄膜材料阳极，碳/铁复合材料氧阴电极，空气泵，磁力搅拌，直流稳压电源，及可见光光源。其阳极在可见光和阳极偏电压的作用下光电催化去除水中有机污染物，碳/铁复合材料氧阴电极在外加电压与通空气的条件下，通过阴极电位还原O₂产生双氧水形成电芬顿反应生成的羟基自由基等活性物种能有效去除水中有机物；光电阳极产生的电子在阳极偏压作用下向氧阴极迁移，在阴极通过电子还原O₂生成更多的H₂O₂，阴极产生的H₂O₂不能迁移到阳极池消耗而保证了较高的H₂O₂浓度，保证了电芬顿氧化有机物的反应进行。本发明适用于各种有机废水处理。

Description

一种双池双效可见光响应光电芬顿去除水中有机物的方法

及装置

技术领域

[0001] 本发明涉及一种可见光响应双池双效光电芬顿去除水中有机物的方法及装置，属 于水污染控制技术领域。

背景技术

[0002] 自1972年Fujishima等发现光照TiO2半导体电极具有分解水的功能，特别是1976 年Cary等陆续报道了在紫外光照射下T^2水体系可使各种难降解有机化合物降解以来， 光催化作为一种水处理的方法引起了广泛的重视。较早发表的研究工作大多数选择的是粉 末状态的纳米粒子在悬浮体系中对有机物进行光催化氧化降解。近年来国内外研究主要集 中在催化剂表面修饰、晶格上的掺杂等。研究以提高光催化活性，包括贵金属沉积、过渡金 属掺杂、复合半导体、表面光敏化、表面螯合及衍生作用等。尽管做了上述种种努力，所报道 的纳米材料光催化水处理过程的量子效率仍然很低，这说明简单复合没有被有效阻止。当 光激活的半导体微粒浸泡在含有氧化还原电对的电解液中时，所形成的khottky势垒的 电场，能使光生电子和空穴以电迁移的方式向相反方向移动，实现分离。其中一部分在简单 复合前抵达半导体表面进行化学复合，此时，电解液中被激活的半导体恰是一短路的微型 电化学槽。这自然使研究者们想到用电化学方法了解半导体在光降解过程中的表面特性和 反应机理细节，同时可以用电化学方法驱使光激发的电子与空穴分离。这种研究在数年内 发展成为一种电化学辅助的光催化方法，或称光电催化方法。1993年，Vinodgopal等人在 光电催化降解实验中给出的反应体系中，首次使用商品TiO2粉末（P25)作为光催化剂制成 的电极在光电催化体系中来处理4-氯酚。从此光电催化降解有机物的研究成为了提高光 催化活性的一个研究热点。此外，光电化学水处理系统还具有另外两个突出优点：一是把 导带电子还原过程同价带空穴的氧化过程从空间位置上分开（与半导体微粒相比较），结 果大大增加了半导体光催化生成· OH的效率，且防止了氧化中间产物在阴极上的再还原； 二是由于导带电子被引到阴极还原水中的H+，因此不需要向系统内鼓入作为电子俘获剂的 02。由于上述优势，光电催化技术的研究工作在各个领域都得到了迅速发展。

[0003] 具有光催化活性的催化剂是光催化过程中的关键部分。目前，在众多半导体光催 化剂中，T^2以其适用范围广、无毒、高催化活性、强氧化能力、较为稳定、不产生二次污染 等优点成为了最常用的一种。但是由于TW2的能带比较宽，要求在紫外光下才能激发光生 电子和空穴，对处理成本和工艺要求比较高。利用能带相对较窄的半导体催化材料如钨酸 铋、钒酸铋等可以实现在可见光下的光催化处理水中有机物。这样，在可见光的照射下，外 加一定的阳极偏压，将光激发产生的电子通过外电路驱赶到反向电极上，阻止了电子和空 穴在半导体上的复合，从而高效节能处理有机废水。

[0004] 芬顿试剂的发现已经有100多年历史。铁离子和过氧化氢是经典芬顿试剂中必须 的两种原料。芬顿试剂具有极强的氧化能力，特别适用于酚类、芳胺类、芳烃类、农药及核废 料等某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理上。芬顿试剂之所以具有非常强的氧

3化能力是因为过氧化氢在铁离子的催化作用下可以产生羟基自由基（·0Η)，· OH同其它 氧化剂相比具有更强的氧化电极电位（2. 8V)，比臭氧（03，2. 07V)，和过氧化氢（过氧化氢， 1. 77V)分别高35%和59%，氧化能力仅次于氟；另外，·0Η还具有高电负性（亲电性），其 电子亲和能为569. 3KJ，容易进攻高电子云密度点，进而作为中间产物实现污染物的深度氧 化分解O3、过氧化氢、Cl2、·0等强氧化剂中间产物，利用这些中间产物的强氧化性能将废水 中的有机物完全氧化为(X)2和Η20。

[0005] 传统芬顿法由于反应需在酸性（pH = 2-3)条件下进行，且运行时要消耗大量的铁 离子和过氧化氢，有机物矿化程度不高，而使成本升高，难以工业化。现在针对芬顿反应改 进技术有很多，如外加光促进溶液中的狗3+和!^2+循环的光助芬顿技术，外加电流促进的 电芬顿等。其中电芬顿研究主要集中在利用阳极铁电极氧化形成i^e2+的电芬顿和用阴极 产生双氧水的电芬顿。阴极电芬顿将芬顿氧化和电化学方法结合起来，利用空气电极在阴 极电位下产生过氧化氢来在线生成芬顿反应中所必要的双氧水，与外加铁离子形成芬顿试 剂；阳极电芬顿用铁材料做为牺牲阳极，电生芬顿反应中所必要的铁离子，与外加过氧化氢 形成芬顿试剂。在阳极电-芬顿反应的过程中仍旧需要消耗大量的外加的过氧化氢，而作 为阴极的电-芬顿最主要是消耗能源，不存在双氧水的消耗。利用电化学方法在阴极产过 氧化氢的氧化技术作为一种新型环境污染治理技术，已吸引了各国研究者的重视。但也存 在一些问题，如空气电极在恒电位下过氧化氢产率和电流效率都较低；过氧化氢的利用率 不高，大量过氧化氢在反应时候以氧气形式被消耗掉，而没有和外加狗2+反应产生羟基自 由基；同时存在着适用的PH范围较窄，能耗较大的缺点。只有综合利用能高效产过氧化氢 的气体扩散电极同时结合体系中的阳极氧化作用，污染物的去除率才可能得到极大提高， 电流的利用率也将提高，电能消耗必降低，电芬顿氧化处理废水的成本就会下降。

[0006] 现在光电催化研究主要是集中在利用阳极的光生空穴对阳极槽中有机物进行降 解处理，而阴极除作为辅助电极外，并未发挥其它作用。若在具有光催化活性的薄膜阳极对 有机污染物进行光电催化降解的同时，也使阴极对阴极槽中有机物进行降解，这将进一步 提高光电催化反应器的效率。根据电-芬顿（Fenton)体系中阴极可进行双电子还原氧气 生成过氧化氢的特性，即可把过氧化氢的氧化作用引入到光电催化体系中来，使之也能对 有机污染物进行降解，这样，阴阳两极都发挥氧化作用，达到“双池双效”的目的。

[0007] 目前尚未见到关于双池双效太阳光响应光电芬顿处理有机废水的方法及装置的 文献及专利报道。国内仅仅有关于电解水处理、紫外光光电化学水处理、电芬顿水处理的相 关专利。如CN2280094Y公开了名称为“双电解废水处理装置”的实用新型专利，该专利报 道了一个接受废水的内电解预处理槽，内电解预处理槽的底部与一个集泥配水装置相连， 集泥配水装置上装有脉冲电解槽；CN1377728公开了名称为“三相三维电极反应器”的发明 专利，该反应器是将三维电极和二氧化钛悬浮态光催化反应器结合；CN123^64C公开了名 称为“连续循环流式固定床三维电极光电催化反应器及其处理有机废水的方法”的发明专 利（专利号：ZL03146904. 3)，该方法是将三维电极引入到光电催化反应体系来提高体系的 反应效率；CN100453472C公开了名称为“一种利用光电芬顿反应高效去除水中有机物的方 法和装置”的发明专利（专利号：ZL200410098592. 1)，该方法是将光电耦合促进芬顿氧化 反应过程，从而提高其去除有机污染物的效率，但反应是在单池中进行；CN2521210Y公开 了名称为“三相三维电极光催化反应器”的发明专利（专利号：ZL02225247.9)，该方法引入了三维电极光催化反应；CN1789154A公开了名称为“一种利用感应电芬顿反应去除水中 有机物的方法及装置”的发明专利（申请号：200410098591)，该方法将感应铁电极引入到 电芬顿反应中，在电解过程中亚铁离子可以从铁电极表面通过氧化还原反应和电化学感应 反应溶出，与阴极表面生成的过氧化氢发生芬顿反应；CN1966421A公开了名称为“光电化 学协同催化氧化反应的废水处理方法及装置”的发明专利，该专利利用TiO2薄膜电极为阳 极，石墨电极为阴极，采用紫外灯对阴阳两极进行照射，形成一个光电化学催化反应器对有 机物催化降解，但该系统需要使用紫外光，阴极发生的是UV/H》2光化学反应。

[0008] 本发明提出了一种双池双效的可见光响应光电催化芬顿水处理方法及装置。双池 双效的可见光响应光电催化芬顿水处理装置的结构包括直流稳压电源、光电反应池（阳极 池）、电芬顿反应池（阴极池）、可见光光源、可见光响应的半导体薄膜阳极、具有良好吸附 性和高稳定性的碳/铁复合材料氧阴电极、饱和KCl盐桥、空气泵、微孔曝气头、以及磁力搅 拌器。通入直流电和开启可见光光源后，可见光响应的半导体薄膜阳极在可见光和阳极偏 电压的作用下能高效光电催化去除水中有机污染物，具有良好吸附性和高稳定性的碳/铁 复合材料氧阴电极在外加电压与通空气的条件下，通过阴极电位还原α的作用产生双氧水 来形成电芬顿反应，电芬顿反应生成的羟基自由基等活性物种能有效去除水中有机物；由 于光电阳极产生的电子在阳极偏压的作用下向氧阴极迁移，在阴极能够通过电子还原O2生 成更多的H2A从而提高电芬顿氧化去除有机物效率，并且在双池体系中阴极产生的H2A不 能迁移到阳极池消耗从而保证了较高的H2O2浓度，保证了电芬顿氧化有机物的反应进行。 本发明建立的双池双效可见光响应光电催化芬顿氧化反应器适用于各种有机废水处理，设 备紧凑，易于操作，整个反应器容易控制，符合实际水处理单元的需要，在环境污染治理领 域有很大的应用潜力。

发明内容

[0009] 本发明目的在于提供一种双池双效的可见光响应光电催化芬顿水处理方法及装 置。以适用于各种有机废水处理。

[0010] 本发明的原理是：将可见光响应光电化学反应和电芬顿反应分别在阳极池和阴极 池中进行，两池通过饱和KCl盐桥连接。可见光响应的半导体薄膜阳极在可见光和阳极偏 电压的作用下能高效光电催化去除水中有机污染物，具有良好吸附性和高稳定性的碳/铁 复合材料氧阴电极在外加电压与通空气的条件下，通过阴极电位还原A的作用产生双氧水 来形成电芬顿反应，电芬顿反应生成的羟基自由基等活性物种能有效去除水中有机物；由 于光电阳极产生的电子在阳极偏压的作用下向氧阴极迁移，在阴极能够通过电子还原O2生 成更多的H2A从而提高电芬顿氧化去除有机物效率，并且在双池体系中阴极产生的H2A不 能迁移到阳极池消耗从而保证了较高的H2O2浓度，保证了电芬顿氧化有机物的反应进行。

[0011] 依据上述原理，本发明的一种去除水中有机污染物的双池双效可见光响应光电 芬顿氧化方法，其特征在于：将待处理的有机废水分别装入双池双效可见光响应光电芬顿 反应器的阳极池和阴极池，启动可见光光源照射阳极池中的光电阳极，启动空气泵从进气 口通入空气至阴极池，并调节空气流量，接通直流电源向阴极池中的碳/铁材料阴极和阳 极池中的可见光响应半导体薄膜阳极施加电压，在盐桥的连接下，阳极池和阴极池分别对 有机废水进行氧化处理；对有机废水进行氧化处理的技术条件为：可见光光源为商钨灯300-500W，阴极与阳极之间加电压0. 8-4V，空气流速为3-lOL/min，在反应液中加入电解 质，并保证其浓度为100mM-300mM。

[0012] 本发明的方法中，所述的阳极为可将光响应的半导体薄膜材料负载在导电基材所 得到的材料。

[0013] 所述的碳/铁材料阴极中的碳材料为石墨、活性炭纤维、碳纳米管、石墨烯；所述 的碳/铁材料阴极中的铁材料为零价铁、三氧化二铁、四氧化三铁、二价铁离子、三价铁离子。

[0014] 所述的电解质为硫酸钠或氯化钠。

[0015] 阳极池和阴极池中的加入了电解质的有机废水反应液pH值在2-7范围内。

[0016] 依据上述原理，本发明的双池双效的可见光响应光电催化芬顿水处理装置参见图 1，该装置包括可见光光源、磁力搅拌器、空气泵、阴极池（电芬顿反应池）、阳极池（光电反 应池）、可见光响应的半导体薄膜阳极、过饱和KCl盐桥、碳/铁复合材料氧阴电极和直流稳 压电源，所述的碳/铁复合材料阴极和可见光响应的半导体薄膜阳极分别固定在阴极反应 池和阳极反应池中，并与直流稳压电源线路连接，阴极池和阳极池中盛有机废水和支持电 解质，阴极池和阳极池通过饱和KCl盐桥连接，可见光光源置于阳极池外部，空气泵位于阴 极池和阳极池外部，通过导气管和微孔曝气头通入空气至阴极池，磁力搅拌器位于阴极池 和阳极池底的外部搅拌阴极池和阳极池中有机废水和支持电解质。

[0017] 本发明的反应装置中，直流稳压电源的电流施加到碳/铁材料阴极和光电阳极 上。可见光由可见光光源提供，电化学反应的电压和电流由稳压电源控制。样品由反应池 口定时取出分析溶液COD变化。

[0018] 本发明的优点如下：

[0019] 1.将可见光响应光电化学反应和电芬顿反应分别在阳极池和阴极池中进行，两池 通过饱和KCl盐桥连接。可见光响应的半导体薄膜阳极在可见光和阳极偏电压的作用下能 高效光电催化去除水中有机污染物，具有良好吸附性和高稳定性的碳/铁复合材料氧阴电 极在外加电压与通空气的条件下，通过阴极电位还原α的作用产生双氧水来形成电芬顿反 应，电芬顿反应生成的包括羟基自由基活性物种能有效去除水中有机物；由于光电阳极产 生的电子在阳极偏压的作用下向氧阴极迁移，在阴极能够通过电子还原O2生成更多的H2A 从而提高电芬顿氧化去除有机物效率，并且在双池体系中阴极产生的H2A不能迁移到阳极 池消耗从而保证了较高的H2O2浓度，保证了电芬顿氧化有机物的反应进行。从而提高了反 应效率，节约运行成本。

[0020] 2.各种参数容易控制，可根据需要随时调节反应参数。

[0021] 3.操作方法简单，设备紧凑，易于操作，整个反应器容易控制，符合实际水处理单 元的需要。

附图说明

[0022] 图1是本发明的双池双效可见光响应光电芬顿装置的结构示意图。 具体实施方式

[0023] 下面通过实施例进一步说明本发明的双池双效可见光响应光电芬顿氧化处理有机污染物水的效果。

[0024] 本发明的双池双效可见光响应光电芬顿装置的一种具体实施方式的结构如图1 所示。该装置包括可见光光源1、磁力搅拌器2、空气泵3、阴极池（电芬顿反应池）4、阳极 池（光电反应池）5、可见光响应的半导体薄膜阳极6、过饱和KCl盐桥7、碳/铁复合材料氧 阴电极8和直流稳压电源9，所述的碳/铁复合材料阴极8和可见光响应的半导体薄膜阳极 6分别固定在阴极反应池4和阳极反应池5中，并与直流稳压电源9线路连接，阴极池4和 阳极池5中盛有机废水和支持电解质10，阴极池4和阳极池5通过饱和KCl盐桥7连接，可 见光光源1置于阳极池5外部，空气泵3位于阴极池4和阳极池5外部，通过导气管和微孔 曝气头通入空气至阴极池4，磁力搅拌器2位于阴极池4和阳极池5底的外部搅拌阴极池4 和阳极池5中有机废水和支持电解质10。

[0025] 本反应装置中，阴极池4中空气由空气空气泵3导入，连续曝气并进行磁力搅拌2， 将直流稳压电源9的电流施加到碳/铁材料阴极8和光电阳极7上。可见光有光源1提供， 电化学反应的电压和电流由稳压电源9控制。

[0026] 本发明的具体操作方法如下：

[0027] 将碳/铁复合材料阴极8和半导体薄膜阳极6分别固定在阴极反应池4和阳极反 应池5中，并通过饱和KCl盐桥以一定的距离连接阴极池4和阳极池5，并将可见光光源1 以一定的距离置于阳极池5外部，同时连接好直流稳压电源1的线路。将一定浓度的有机 废水注入到阴极池4和阳极池5中，加入一定量的支持电解质，启动空气泵3从进气口通入 空气至阴极池4，并调节空气流量，开启可见光光源1，并将电源9接通，通过调节直流稳压 电源9使电化学反应在一定的电流密度下进行，通过调节电流强度，空气流量、pH等调节使 电芬顿反应与有机物充分反应，以达到最好的去除效率。

[0028] 实施例1 ：双池双效可见光响应光电芬顿氧化处理炸药废水

[0029] 取絮凝后炸药废水400mL，调节pH至7，分别在阳极池和阴极池中加入200mL废 7K，以Bi2WO6ATO膜电极为阳极（ΙΤ0为氧化铟锡导电膜），!VACF为阴极（ACF为活性碳纤 维膜）。阴阳两极用盐桥连接。实际电解面积：4cm*8cm。阳极池外侧开启卤钨灯（300W)， 阴极池曝气（流量3L/min)，同时在阴极池和阳极池进行磁力搅拌。在两电极上施加偏压 0. 4V。每隔0. 5h取样，反应时间为池。处理前后COD值如表1所示。

[0030] 表1实施例1不同处理时间COD值

[0031]

时间(h) 阳极池C0D(mg/L) 阴极池C0D(mg/L)0 9678 96770. 5 4342 34871 3693 27151. 5 2845 19762 1176 1520[0032]

[0033] 实施例2 ：双池双效可见光响应光电芬顿氧化处理皮革废水

[0034] 取皮革废水400mL，调节pH至2，分别在阳极池和阴极池中加入200mL废水，以 Bi2Mo06/FT0膜电极为阳极（FT0膜为掺氟二氧化锡膜）Je/AC为阴极。阴阳两极用盐桥连 接。实际电解面积：4cm*8cm。阳极池外侧开启卤钨灯（500W)，阴极池曝气（流量5L/min)， 同时在阴极池和阳极池进行磁力搅拌。在两电极上施加偏压2. OV0每隔0.证取样，反应时 间为池。处理前后COD值如表2所示。

[0035] 表2实施例2不同处理时间COD值

[0036]

[0037] 实施例3 ：双池双效可见光响应光电芬顿氧化处理印染废水

[0038] 取印染废水400mL，调节pH至5，分别在阳极池和阴极池中加入200mL废水，以 BiV04/IT0膜电极为阳极，Fe/CNT为阴极（碳纳米管，简称CNT))。阴阳两极用盐桥连接。 实际电解面积：4cm*8cm。阳极池外侧开启卤钨灯（300W)，阴极池曝气（流量8L/min)，同时 在阴极池和阳极池进行磁力搅拌。在两电极上施加偏压2. 4V。每隔0.证取样，反应时间为 浊。处理前后COD值如表3所示。

[0039] 表3实施例3不同处理时间COD值

[0040]

[0041 ] 实施例4 ：双池双效可见光响应光电芬顿氧化处理垃圾渗滤液 [0042] 取垃圾渗滤液400mL，调节pH至7，分别在阳极池和阴极池中加入200mL废水， 以Bi203/FT0膜电极为阳极，Fe/Graphene为阴极。阴阳两极用盐桥连接。实际电解面积：4cm*8cm0阳极池外侧开启卤钨灯（500W)，阴极池曝气（流量lOL/min)，同时在阴极池和阳 极池进行磁力搅拌。在两电极上施加偏压4. 0V。每隔0.¾取样，反应时间为池。处理前 后COD值如表4所示。

[0043] 表4实施例4不同处理时间COD值

[0044]

Claims (6)

1. 一种去除水中有机污染物的双池双效可见光响应光电芬顿氧化方法，其特征在于： 将待处理的有机废水分别装入双池双效可见光响应光电芬顿反应器的阳极池和阴极池，启 动可见光光源照射阳极池中的光电阳极，启动空气泵从进气口通入空气至阴极池，并调节 空气流量，接通直流电源向阴极池中的碳/铁材料阴极和阳极池中的可见光响应半导体薄 膜阳极施加电压，在盐桥的连接下，阳极池和阴极池分别对有机废水进行氧化处理；对有机 废水进行氧化处理的技术条件为：可见光光源为商钨灯300-500W，阴极与阳极之间加电压 0. 8-4V，空气流速为3-lOL/min，在反应液中加入电解质，并保证其浓度为100mM-300mM。

2.如权利要求1所述的去除水中有机污染物的双池双效可见光响应光电芬顿氧化方 法，其特征在于，所述的阳极为可将光响应的半导体薄膜材料负载在导电基材所得到的材 料。

3.如权利要求1所述的去除水中有机污染物的双池双效可见光响应光电芬顿氧化方 法，其特征在于，所述的碳/铁材料阴极中的碳材料为石墨、活性炭纤维、碳纳米管、石墨 烯；所述的碳/铁材料阴极中的铁材料为零价铁、三氧化二铁、四氧化三铁、二价铁离子、三 价铁离子。

4.如权利要求1所述的去除水中有机污染物的双池双效可见光响应光电芬顿氧化方 法，其特征在于，所述的电解质为硫酸钠或氯化钠。

5.如权利要求1所述的去除水中有机污染物的双池双效可见光响应光电芬顿氧化方 法，其特征在于，阳极池和阴极池中的加入了电解质的有机废水反应液PH值在2-7范围内。

6. 一种去除水中有机污染物的双池双效可见光响应光电芬顿氧化装置，其特征在于， 该装置包括可见光光源（1)、磁力搅拌器O)、空气泵（3)、阴极池G)、阳极池（5)、可见光 响应的半导体薄膜阳极（6)、过饱和KCl盐桥（7)、碳/铁复合材料氧阴电极（8)和直流稳 压电源（9)，所述的碳/铁复合材料阴极（8)和可见光响应的半导体薄膜阳极（6)分别固 定在阴极反应池（4)和阳极反应池（5)中，并与直流稳压电源（9)线路连接，阴极池（4)和 阳极池（5)中盛有机废水和支持电解质（10)，阴极池（4)和阳极池（¾通过饱和KCl盐桥 (7)连接，可见光光源⑴置于阳极池（5)外部，空气泵（3)位于阴极池⑷和阳极池（5) 外部，通过导气管和微孔曝气头通入空气至阴极池G)，磁力搅拌器（¾位于阴极池（4)和 阳极池（5)底的外部搅拌阴极池⑷和阳极池（5)中有机废水和支持电解质（10)。