CN109970155B - 一种氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法，属于电化学技术领域，该制备方法包括以下步骤：1)Ti基底前处理；2)用热沉积法在Ti基底上制备SnO2‑Sb2O3层；所述热沉积镀层溶液为电镀液一，所述电镀液一为溶解有SnCl4、SbCl3、强酸的异丙醇混合溶液；3)电镀PbO2层，同时，在SnO2‑Sb2O3层和/或PbO2层中加入GO。该方法将GO掺入中间层和/或活性层，进而提高氧化物电极的电催化活性和化学稳定性，从而提高该电极对于有机物的降解率。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体的说是一种氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法。
背景技术
有机废水就是以有机污染物为主的废水，具有来源广泛、成分复杂、毒性大、处理困难等特点。在生活污水、食品加工和造纸等工业废水中，含有碳水化合物、蛋白质、油脂、木质素等有机物质。使用高级氧化技术来处理有机废水是一种相对成熟而有效的技术，利用阳极表面产生的·OH攻击破坏持久性有机污染物，使其断键降解，由于·OH的强氧化性和无选择性氧化使得此种高级氧化技术可用于各种有机污染物并将其完全降解，另外该方法通常在室温常压下进行，避免了因条件改变目标污染物产生不可预知的变化。
对于阳极氧化技术，更多的研究者将重心放在了电极的改进制备上，目前研究较为热门的电极材料包括玻碳电极、二氧化铅电极、二氧化锡电极、二氧化钛电极、掺硼金刚石电极等等。其中的PbO2电极因其制备方法简便，电极稳定性强、成本低等优势得到了研究者的广泛关注，使用Ti作为电极基底的时候，在基底与PbO2活性层中添加中间层可以延长电极的寿命、改善电极的催化活性，目前已知的SnO2+Sb2O3中间层效果较为显著，不同的电极材料展现出不同的电极性质，电极的性质强烈影响了工艺选择性和催化效率，目前应用较多的石墨和Pt电极具有较低的析氧电位，而PbO2电极、SnO2电极和BDD电极则有着相对较高的析氧电位，尤其是BDD电极展现出了极高的去除效率和电极稳定性，但BDD电极的制备过程的困难限制了BDD电极的大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯修饰二氧化铅电极及其制备方法，将GO(氧化石墨烯)掺入中间层(SnO2-Sb2O3层)和/或活性层(PbO2层)(也就是，将GO掺入SnO2-Sb2O3层和/或PbO2层中)进而提高氧化物电极的电催化活性和化学稳定性，多孔钛具有良好的耐腐蚀性、高孔隙率、高比表面积和良好的生物相容性，氧化石墨烯(GO)作为目前研究热门物质之一，因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，从而展现出高于石墨烯的反应活性，故利用GO的优异性能可对PbO2电极进行修饰，获得性能优异的电化学阳极。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
一种氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法，包括以下步骤：
1)Ti基底前处理；
2)用热沉积法在Ti基底上制备SnO2-Sb2O3层；
所述热沉积镀层溶液为电镀液一，所述电镀液一为溶解有SnCl4、SbCl3、强酸的异丙醇混合溶液；
3)电镀PbO2层
所述电镀PbO2层所需电镀液为电镀液二，所述电镀液二为溶解有铅盐、钠盐、强酸的水溶液；
并且电镀液一和/或电镀液二中还分散有氧化石墨烯。
例如，电镀液一中分散有氧化石墨烯，电镀液二中没有加入氧化石墨烯；
再例如，电镀液一中没有加入氧化石墨烯，电镀液二中分散有氧化石墨烯；
再例如，电镀液一中分散有氧化石墨烯，同时，电镀液二中分散有氧化石墨烯；
进一步地，电镀液一和电镀液二中均分散有氧化石墨烯。
进一步地，所述步骤1)为：
1)Ti基底前处理；Ti板依次经丙酮、UP水(Ultrapure water)清洗，碱液脱脂，酸液刻蚀，UP水超声，烘干即得。
进一步地，步骤1)中所述碱液浓度为10％～40％；例如，所述碱液浓度可以为10％、 11％……15％、18％、20％、25％、29％、30％、35％、40％等。
进一步地，步骤1)中所述碱液为KOH溶液或NaOH溶液；
进一步地，步骤1)中所述碱液脱脂温度为30～80℃；例如，所述碱液脱脂温度可以为 30℃、31℃、35℃、40℃、50℃、60℃、65℃、70℃、71℃、75℃、80℃等。
进一步地，步骤1)中所述碱液脱脂温度为40～70℃；例如，所述碱液脱脂温度可以进一步选择为40℃、50℃、60℃、65℃、70℃、71℃、75℃、80℃等。
进一步地，步骤1)中所述碱液脱脂时间为5min～1h；例如，所述碱液脱脂时间可选择地为5min、10min、15min、30min、40min、50min、60min等介于5min～1h之间的时间。
进一步地，步骤1)中所述碱液脱脂时间为20-40min；例如，所述建业脱脂时间进一步可以选择为20min、25min、30min、35min、40min。
进一步地，步骤1)中所述酸液为盐酸、硝酸、硫酸的一种或几种；例如，所述酸液可以单独地选择为盐酸、硝酸、硫酸地任意一种，也可以选择其任意两种或三种地组合，例如盐酸和硝酸地组合，硝酸和硫酸的组合，或者盐酸、硝酸、硫酸三者的组合。
进一步地，步骤1)中所述酸液的浓度为10％～38％，例如，所述酸液的浓度可以选择为10％、20％、30％、36％、37％、38％、40％(此浓度下可以选择硝酸、硫酸等)等等；
进一步地，步骤1)中所述酸液为30％盐酸；
进一步地，步骤1)中所述酸液刻蚀时间为1min-1h；例如，所述酸液刻蚀时间可选择为 1min、5min、15min、30min、40min、50min、60min等上述范围内的任意时间。
进一步地，步骤1)中所述酸液刻蚀时间为5min-15min，例如，所述酸液刻蚀时间可以进一步选择为5min、6min、8min、10min、12min、15min等。
进一步地，步骤1)中所述酸液刻蚀温度为30～90℃；例如，所述酸液刻蚀温度可以选择为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等。
进一步地，步骤1)中所述酸液刻蚀温度为60～80℃；例如，所述酸液刻蚀温度可以进一步选择为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等。
进一步地，步骤1)中所述UP水超声时间为1min-1h；例如，所述UP水超声时间可选择为1min、5min、15min、30min、40min、50min、60min等上述范围内的任意时间。
进一步地，步骤1)中所述UP水超声时间为15min-40min；例如，所述UP水超声时间可进一步选择为15min、20min、25min、30min、35min、40min。
进一步地，所述步骤2)为：
2)配制电镀液一，将钛板在电镀液一中浸渍，干燥，然后煅烧，上述步骤重复0-20次，退火即得。对于以上步骤“将钛板在电镀液一中浸渍，干燥，然后煅烧”可以只操作一次，也可以操作2次、3次、5次、10次、15次、20次等。
更进一步地，步骤2)中，浸渍时间为1-60min；例如，所述浸渍时间可选择为1min、5min、15min、30min、40min、50min、60min等上述范围内的任意时间。
进一步地，步骤2)中，浸渍时间为1-20min；例如，所述浸渍时间可以进一步的选择为 1min、5min、15min、20min；
进一步地，步骤2)中，浸渍时间为5-10min；例如，所述浸渍时间可以更进一步的选择为5min、6min、7min、8min、9min、10min等范围内的任意时间。
进一步地，步骤2)中，干燥温度为40-140℃；例如，所述干燥温度可以选择为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等范围内的任意温度。
进一步地，步骤2)中，干燥温度为100-120℃；例如，所述干燥温度可以进一步地选择为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等范围内的任意温度。
进一步地，步骤2)中，干燥时间为3-120min；例如，所述干燥时间可以选择为3min、5min、10min、20min、50min、70min、90min、100min、120min等上述范围内的时间；
进一步地，步骤2)中，干燥时间为15-30min；例如，所述干燥时间可以进一步优选为 15min、20min、25min、30min等。
进一步地，步骤2)中，煅烧温度为300-650℃；例如，所述煅烧温度可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、650℃等上述温度范围内的温度；
进一步地，步骤2)中，煅烧温度为400-500℃；例如，所述煅烧温度进一步的可以选择为400℃、420℃、450℃、460℃、480℃、500℃等上述温度范围内的温度；
进一步地，步骤2)中，煅烧时间为0.5-5h；例如，所述煅烧时间可以选择为0.5h、1h、 1.5h、2h、3h、4h、5h等上述时间范围内的时间；
进一步地，步骤2)中，煅烧时间为1-3h；例如，所述煅烧时间进一步可以选择为1h、1.5h、2h、2.5h、3h等上述时间范围内的时间；
进一步地；步骤2)电镀液一中所述SnCl4的浓度为0.1-1.5mol/L；例如，所述SnCl4的浓度可以选择为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L等；
进一步地；步骤2)电镀液一中所述SbCl3的浓度为0.01-0.15mol/L；例如，所述SbCl3的浓度可以选择为0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L等；
步骤2)电镀液一中强酸为硝酸、盐酸、硫酸的任意一种或几种；例如，所述强酸可以单独地选择为盐酸、硝酸、硫酸地任意一种，也可以选择其任意两种或三种地组合，例如盐酸和硝酸地组合，硝酸和硫酸的组合，或者盐酸、硝酸、硫酸三者的组合。
进一步地，所述强酸的浓度为0.1-1.5mol/L；例如，所述强酸的浓度可以选择为0.1mol/L、 0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L等；
进一步地，所述强酸的浓度为0.08-0.1mol/L；例如，所述强酸的浓度进一步可以选择为 0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L等；
进一步地，步骤2)中，所述电镀液一中分散有氧化石墨烯；
进一步地，所述电镀液一中氧化石墨烯的含量为0.005-10mg/mL；例如所述氧化石墨烯等含量可选择的可以为0.005mg/mL、0.01mg/mL、0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、 5mg/mL、10mg/mL。
进一步地，所述电镀液一中氧化石墨烯的含量为0.01-1mg/mL；例如所述氧化石墨烯等含量进一步可以选择为0.01mg/mL、0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL。
进一步地，所述电镀液一中氧化石墨烯的含量为0.1mg/mL。
进一步地，所述步骤3)为：
3)配制电镀溶液二，将经步骤2)处理的钛电极进行电镀；
进一步地，电镀温度为40-75℃；例如：40℃、50℃、60℃、65℃、70℃、75℃。
进一步地，电镀温度为65℃；
进一步地，电流密度为20mA/cm2，
进一步地，电镀时间为20min-2h；例如，所述电镀时间可选择为20min、25min、30min、40min、50min、60min、1.5h、2h等上述范围内的任意时间。
进一步地，电镀时间为40min-1.5h；例如，所述电镀时间进一步可选择为40min、50min、 60min、1.5h等上述范围内的任意时间。
进一步地，电镀面积为20mm*25mm；
进一步地，电镀阴极为不锈钢电极；
进一步地，不锈钢电极的电镀面积为40mm*40mm；
进一步地，正负极间距2cm；
进一步地，步骤3)电镀液二中所述铅盐为PbCl2、PbSO4、Pb(NO3)2的一种或几种；
进一步地，步骤3)电镀液二中铅盐的浓度为0.1-1mol/L；
进一步地，步骤3)电镀液二中铅盐的浓度为0.2-0.6mol/L；
所述钠盐为氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、硝酸钠、硫酸钠的任意一种或几种；
进一步地，所述电镀液二中钠盐的浓度为0.01-0.07mol/L；例如，电镀液二中钠盐的浓度可以选择为0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L；
进一步地，所述电镀液二中钠盐的浓度为0.02-0.04mol/L；例如，电镀液二中钠盐的浓度进一步可以选择为0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L；
所述强酸为硝酸、盐酸、硫酸的任意一种或几种；例如，所述强酸可以单独地选择为盐酸、硝酸、硫酸地任意一种，也可以选择其任意两种或三种地组合，例如盐酸和硝酸地组合，硝酸和硫酸的组合，或者盐酸、硝酸、硫酸三者的组合。
进一步地，所述强酸的浓度为0.02-0.15mol/L；例如，所述强酸的浓度可以选择为0.02mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L等；
进一步地，所述强酸的浓度为0.08-0.1mol/L；例如，所述强酸的浓度进一步可以选择为 0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L等；
进一步地，步骤3)中所述电镀液二中，氧化石墨烯的含量为0.005-10mg/mL；例如所述氧化石墨烯等含量可选择的可以为0.005mg/mL、0.01mg/mL、0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、5mg/mL、10mg/mL。
进一步地，步骤3)中所述电镀液二中，氧化石墨烯的含量为0.01-1mg/mL；例如所述氧化石墨烯等含量进一步可以选择为0.01mg/mL、0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL。
进一步地，步骤3)中所述电镀液二中，氧化石墨烯的含量为0.1mg/mL。
进一步地，一种氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法，包括以下步骤：
1)Ti基底前处理；Ti基底依次经丙酮、UP水清洗，然后在40～70℃下10％～40％NaOH 溶液脱脂20-40min，然后在60～80℃条件下，在30％盐酸中刻蚀，最后UP水超声清洗15min-40min，烘干即得；
2)配制电镀液一：按以下摩尔比配制50mL溶剂为异丙醇的电镀液一，SnCl4的浓度0.1-1.5mol/L、SbCl3的浓度为0.01-0.15mol/L、盐酸的浓度为0.1-1.5mol/L；
热沉积处理：将经过步骤1)处理的钛基底在电镀液一中浸渍5-10min，然后在100-120℃条件下干燥15-30min，然后在400-500℃条件下煅烧1-3h，退火；
上述热沉积处理步骤重复1-20次；
3)电镀PbO2层
配制电镀溶液二：按以下摩尔比配制100mL溶剂为水的电镀液二，Pb(NO3)2浓度0.2-0.6mol/L，NaF浓度0.02-0.04mol/L，HNO3浓度0.08-0.1mol/L，并加入1-100mg的氧化石墨烯，分散均匀；
电镀：将经步骤2)处理的钛电极在40-75℃下以20mA/cm2的电流密度电镀40min-1.5h，电镀面积为20mm*25mm，电镀过程中使用磁力搅拌，以40mm*40mm不锈钢电极作为电镀阴极，正负极间距2cm。
进一步地，一种氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法，其特征是，
包括以下步骤：
1)Ti基底前处理；Ti基底依次经丙酮、UP水清洗，然后在40～70℃下10％～40％NaOH 溶液脱脂20-40min，然后在60～80℃条件下，在30％盐酸中刻蚀，最后UP水超声清洗15min-40min，烘干即得；
2)配制电镀液一：按以下摩尔比配制50mL溶剂为异丙醇的电镀液一，SnCl4的浓度0.1-1.5mol/L、SbCl3的浓度为0.01-0.15mol/L、盐酸的浓度为0.1-1.5mol/L，然后在上述电镀液一中加入氧化石墨烯，电镀液一中氧化石墨烯的含量为0.01-1mg/mL，超声15-50min；
热沉积处理：将经过步骤1)处理的钛基底在电镀液一中浸渍5-10min，然后在100-120℃条件下干燥15-30min，然后在400-500℃条件下煅烧1-3h，退火；
上述热沉积处理步骤重复1-20次；
3)电镀PbO2层
配制电镀溶液二：按以下摩尔比配制100mL溶剂为水的电镀液二，Pb(NO3)2浓度0.2-0.6mol/L，NaF浓度0.02-0.04mol/L，HNO3浓度0.08-0.1mol/L；
电镀：将经步骤2)处理的钛电极在40-75℃下以20mA/cm2的电流密度电镀40min-1.5h，电镀面积为20mm*25mm，电镀过程中使用磁力搅拌，以40mm*40mm不锈钢电极作为电镀阴极，正负极间距2cm；
进一步地，电镀液一中分散有氧化石墨烯，同时，电镀液二中分散有氧化石墨烯；此时，步骤3)为：
3)电镀PbO2层
配制电镀溶液二：按以下摩尔比配制100mL溶剂为水的电镀液二，Pb(NO3)2浓度0.2-0.6mol/L，NaF浓度0.02-0.04mol/L，HNO3浓度0.08-0.1mol/L，并加入1-100mg的氧化石墨烯，分散均匀；
电镀：将经步骤2)处理的钛电极在40-75℃下以20mA/cm2的电流密度电镀40min-1.5h，电镀面积为20mm*25mm，电镀过程中使用磁力搅拌，以40mm*40mm不锈钢电极作为电镀阴极，正负极间距2cm。
本发明制备的氧化石墨烯修饰二氧化铅电极，可用于水中微量有机物的降解，包括但不限于四环素、磺胺甲恶唑、4-OH-BP(4-羟基二苯甲酮)等。
本发明的有益效果是：
(1)Ti基体PbO2电极在长期使用中，可能形成氧化钛，存在基体的钝化问题，会导致镀层与基体的结合力下降、镀层脱落，从而使PbO2电极的工作稳定性和使用寿命下降，在表层与基体之间引入中间层则可以解决上述问题并提高电极的导电性，同时，将SnO2-Sb2O3涂层引入到中间层，能有效降低表层与基体的内应力，使涂层表面致密，阻止基体的钝化，从而使PbO2电极的导电性及寿命整体提高。将GO(氧化石墨烯)掺入中间层和/或活性层(也就是，将GO掺入SnO2-Sb2O3层和/或PbO2层中)进而提高氧化物电极的电催化活性和化学稳定性。
(2)本发明的制备方法简单易操作，且制备的氧化石墨烯修饰二氧化铅电极用于有机物的降解，1h降解率可达80％以上，2h降解率可达90％以上，接近BDD电极的降解率(但是本发明的电极的制备方法较BDD的制备方法简单很多)。
附图说明
附图1为对比例和实施例1-2制备得到的电极的SEM图；
其中，附图1中a为对比例制备得到的电极的SEM图，附图1中b为实施例2制备得到的电极的SEM图，附图1中c为实施例1制备得到的电极的SEM图；
附图2为不同电极在0.5mol/L Na2SO4的循环伏安曲线(CV)；
其中，图2中(a)为BDD电极在0.5mol/L Na2SO4的循环伏安曲线(CV)，图2中(b)为对比例制备的电极在0.5mol/L Na2SO4的循环伏安曲线(CV)，图2中(c)为实施例1制备的电极在0.5mol/L Na2SO4的循环伏安曲线(CV)，图2中(d)为实施例2制备的电极在0.5mol/LNa2SO4的循环伏安曲线(CV)；
附图3为不同电极的XRD图；其中，附图3中(a)为对比例1制备的电极的XRD图 Ti/SnO2–Sb2O3/PbO2，附图3中(b)为实施例1制备的电极的XRD图Ti/SnO2–Sb2O3–GO/PbO2，附图3中(c)为实施例2制备的电极的XRD图Ti/SnO2–Sb2O3/GO-PbO2。
附图4为实施例1-2和对比例制备得到的电极在pH＝5，电流密度为10mA/cm2条件下， Na2SO4浓度分别为0.3mol/L(▲)、0.4mol/L(●)、0.5mol/L(■)时，对4-OH-BP(4-羟基二苯甲酮)的降解情况，各图中右上角图为准一级反应动力学分析。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
实施例1(氧化石墨烯在活性层)
1)Ti基底前处理；Ti基底依次经丙酮、UP水清洗，然后在60℃下30％NaOH溶液脱脂30min，然后在70℃条件下，在30％盐酸中刻蚀10min，最后UP水超声清洗30min，烘干即得；
2)配制电镀液一：按以下摩尔比配制50mL溶剂为异丙醇的电镀液一，SnCl4的浓度0.8mol/L、SbCl3的浓度为0.088mol/L、盐酸的浓度为0.6mol/L；
热沉积处理：将经过步骤1)处理的钛基底在电镀液一中浸渍5min，然后在100℃条件下干燥15min，然后在400-500℃条件下煅烧2h，退火；
上述热沉积处理步骤重复10次；
3)电镀PbO2层
配制电镀溶液二：按以下摩尔比配制100mL溶剂为水的电镀液二，Pb(NO3)2浓度0.5mol/L，NaF浓度0.04mol/L，HNO3浓度0.1mol/L，并加入10mg的氧化石墨烯，分散均匀；
电镀：将经步骤2)处理的钛电极在65℃下以20mA/cm2的电流密度电镀1h即得氧化石墨烯修饰二氧化铅电极，其中，电镀面积为20mm*25mm，电镀过程中使用磁力搅拌，以40mm*40mm不锈钢电极作为电镀阴极，正负极间距2cm。
实施例2(氧化石墨烯在中间层)
1)Ti基底前处理；Ti基底依次经丙酮、UP水清洗，然后在60℃下30％NaOH溶液脱脂30min，然后在70℃条件下，在30％盐酸中刻蚀10min，最后UP水超声清洗30min，烘干即得；
2)配制电镀液一：按以下摩尔比配制50mL溶剂为异丙醇的电镀液一，SnCl4的浓度0.8mol/L、SbCl3的浓度为0.088mol/L、盐酸的浓度为0.6mol/L，然后在上述电镀液一中加入氧化石墨烯，电镀液一中氧化石墨烯的含量为0.1mg/mL，超声30min；
热沉积处理：将经过步骤1)处理的钛基底在电镀液一中浸渍5min，然后在100℃条件下干燥15min，然后在400-500℃条件下煅烧2h，退火；
上述热沉积处理步骤重复10次；
3)电镀PbO2层
配制电镀溶液二：按以下摩尔比配制100mL溶剂为水的电镀液二，Pb(NO3)2浓度0.5mol/L，NaF浓度0.04mol/L，HNO3浓度0.1mol/L；
电镀：将经步骤2)处理的钛电极在65℃下以20mA/cm2的电流密度电镀1h即得氧化石墨烯修饰二氧化铅电极，其中，电镀面积为20mm*25mm，电镀过程中使用磁力搅拌，以40mm*40mm不锈钢电极作为电镀阴极，正负极间距2cm。
实施例3(氧化石墨烯在中间层和活性层)
实施例3与实施例2的不同之处在于：
步骤3)电镀PbO2层
配制电镀溶液二：按以下摩尔比配制100mL溶剂为水的电镀液二，Pb(NO3)2浓度0.5mol/L，NaF浓度0.04mol/L，HNO3浓度0.1mol/L，并加入10mg的氧化石墨烯，分散均匀；
电镀：将经步骤2)处理的钛电极在65℃下以20mA/cm2的电流密度电镀1h，电镀面积为20mm*25mm，电镀过程中使用磁力搅拌，以40mm*40mm不锈钢电极作为电镀阴极，正负极间距2cm。
实施例4-6
与实施例1的区别之处在于，步骤3)中，氧化石墨烯的加入量分别为1mg，5mg，50mg， 100mg。
实施例7-8
与实施例2的区别在于，步骤2)电镀液一中，氧化石墨烯的加入量为0.01mg/mL、1mg/mL。
实施例9
1)Ti基底前处理；Ti基底依次经丙酮、UP水清洗，然后在65℃下35％KOH溶液脱脂35min，然后在65℃条件下，在30％盐酸中刻蚀15min，最后UP水超声清洗30min，烘干即得；
2)配制电镀液一：按以下摩尔比配制50mL溶剂为异丙醇的电镀液一，SnCl4的浓度0.9mol/L、SbCl3的浓度为0.09mol/L、盐酸的浓度为0.65mol/L；
热沉积处理：将经过步骤1)处理的钛基底在电镀液一中浸渍8min，然后在105℃条件下干燥20min，然后在480℃条件下煅烧1.5h，退火；
上述热沉积处理步骤重复8次；
3)电镀PbO2层
配制电镀溶液二：按以下摩尔比配制100mL溶剂为水的电镀液二，Pb(NO3)2浓度0.6mol/L，NaF浓度0.04mol/L，HNO3浓度0.1mol/L，并加入10mg的氧化石墨烯，分散均匀；
电镀：将经步骤2)处理的钛电极在65℃下以20mA/cm2的电流密度电镀1h即得氧化石墨烯修饰二氧化铅电极，其中，电镀面积为20mm*25mm，电镀过程中使用磁力搅拌，以40mm*40mm不锈钢电极作为电镀阴极，正负极间距2cm。
实施例10
1)Ti基底前处理；Ti基底依次经丙酮、UP水清洗，然后在60℃下30％KOH溶液脱脂30min，然后在70℃条件下，在30％盐酸中刻蚀10min，最后UP水超声清洗30min，烘干即得；
2)配制电镀液一：按以下摩尔比配制50mL溶剂为异丙醇的电镀液一，SnCl4的浓度0.8mol/L、SbCl3的浓度为0.088mol/L、硝酸的浓度为0.6mol/L，然后在上述电镀液一中加入氧化石墨烯，电镀液一中氧化石墨烯的含量为0.1mg/mL，超声30min；
热沉积处理：将经过步骤1)处理的钛基底在电镀液一中浸渍5min，然后在100℃条件下干燥15min，然后在400-500℃条件下煅烧2h，退火；
上述热沉积处理步骤重复10次；
3)电镀PbO2层
配制电镀溶液二：按以下摩尔比配制100mL溶剂为水的电镀液二，Pb(NO3)2浓度0.5mol/L，NaF浓度0.04mol/L，HNO3浓度0.1mol/L，并加入10mg的氧化石墨烯，分散均匀；
电镀：将经步骤2)处理的钛电极在65℃下以20mA/cm2的电流密度电镀1h即得氧化石墨烯修饰二氧化铅电极，其中，电镀面积为20mm*25mm，电镀过程中使用磁力搅拌，以40mm*40mm不锈钢电极作为电镀阴极，正负极间距2cm。
对比例(不加氧化石墨烯)
1)Ti基底前处理；Ti基底依次经丙酮、UP水清洗，然后在60℃下30％NaOH溶液脱脂30min，然后在70℃条件下，在30％盐酸中刻蚀10min，最后UP水超声清洗30min，烘干即得；
2)配制电镀液一：按以下摩尔比配制50mL溶剂为异丙醇的电镀液一，SnCl4的浓度0.8mol/L、SbCl3的浓度为0.088mol/L、盐酸的浓度为0.6mol/L；
热沉积处理：将经过步骤1)处理的钛基底在电镀液一中浸渍5min，然后在100℃条件下干燥15min，然后在400-500℃条件下煅烧2h，退火；
上述热沉积处理步骤重复10次；
3)电镀PbO2层
配制电镀溶液二：按以下摩尔比配制100mL溶剂为水的电镀液二，Pb(NO3)2浓度0.5mol/L，NaF浓度0.04mol/L，HNO3浓度0.1mol/L；
电镀：将经步骤2)处理的钛电极在65℃下以20mA/cm2的电流密度电镀1h即得二氧化铅电极，其中，电镀面积为20mm*25mm，电镀过程中使用磁力搅拌，以40mm*40mm不锈钢电极作为电镀阴极，正负极间距2cm。
将上述实施例1-2制得的氧化石墨烯修饰二氧化铅电极和对比例制得得二氧化铅电极进行SEM表征，表征结果如附图1所示。在实施例1得到的电极中(图1c)，向活性层添加GO，可以发现GO的加入完全改变了电极表面的形貌，电极表面布满了PbO2晶体，数量非常多。而在实施例2得到的电极中(图1b)，向中间层添加GO，可以发现，GO的加入虽然改变了电极表面的形貌，但是，电极表面PbO2晶体，数量比较少。
用电化学工作站测定上述实施例1-2制得的氧化石墨烯修饰二氧化铅电极、对比例制得得二氧化铅电极和BDD电极(金刚石薄膜电极，市售)在0.5mol/L Na2SO4和10ppm的4-OH-BP 溶液中的循环伏安曲线(CV)，固定扫速50mV/s，结果如附图2所示，首先可以观察到BDD 电极和A、B、C电极的循环伏安曲线有着较大的差异，BDD电极拥有非常宽的电势窗口-2.2 V～2.1V，PbO2电极电视窗口为-1.3V～1.7V。
对上述实施例1-2制得的氧化石墨烯修饰二氧化铅电极、对比例制得得二氧化铅电极进行XRD扫描，结果如附图3所示，其中，附图3中(a)对比例1制备的电极的XRD图 Ti/SnO2–Sb2O3/PbO2，附图3中(b)实施例1制备的电极的XRD图Ti/SnO2–Sb2O3–GO/PbO2，附图3中(c)实施例2制备的电极的XRD图Ti/SnO2–Sb2O3/GO-PbO2，观察图3中(a)和图3中(b) XRD曲线发现将GO加入到中间层之后对PbO2衍射峰的几乎没有影响，但加入到活性层之后，PbO2衍射峰峰宽变窄，峰高变高，说明了PbO2微晶尺寸逐渐增大。另外观察到A电极的PbO2衍射峰向小角度方向有所偏移，根据布拉格定律：意味着晶面层间距增大，这应是 PbO2嵌入到氧化石墨烯晶格中导致的，最终可以推断是中间层存在更多的结晶沉积物而获得更薄、更强、更尖锐的衍射峰。
将以上实施例1-2制备的氧化石墨烯修饰二氧化铅电极、对比例制备的二氧化铅电极和 BDD电极用于4-OH-BP的降解，降解条件为：pH＝5，电流密度为10mA/cm2，降解液分别为：0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L浓度的Na2SO4溶液，降解效率结果如附图4(在附图4中，Na2SO4浓度为0.3mol/L(▲)、0.4mol/L(●)、0.5mol/L(■))所示。从附图4中可知各电极不同电解质密度条件下，降解效率随着电解质浓度的提高而增大，但差异并不大，当电解质浓度达到0.5mol/L时，BDD电极1h降解效率可以达到82％以上，降解效率相较其它电极表现出极高的电催化活性，2h的降解效率达到99％以上(但是BDD电极成本极高)，对比例制备的电极的2h降解效率达到76％，实施例2制备的电极的2h降解效率达到82％，实施例 1制备的电极的2h降解效率达到85％，实施例3制备的电极的2h降解效率达到90％，虽然未完全达到BDD电极的降解效率，但是基本上可以替代BDD电极(BDD电极制作的成本非常高)，起到降低成本的作用。
将以上实施例1-10制备的氧化石墨烯修饰二氧化铅电极、对比例制备的二氧化铅电极和 BDD电极用于4-OH-BP的降解，降解条件为：在pH＝5，电流密度为10mA/cm2，降解液为 0.5mol/L的NaSO4水溶液，降解效率结果如下表1。
表1实施例1-10、对比例制备的电极和BDD电极对于4-OH-BP的降解效率
将以上实施例3制备的氧化石墨烯修饰二氧化铅电极分别用于四环素、磺胺甲恶唑的降解，降解条件为：在pH＝5，电流密度为10mA/cm2，降解液为0.5mol/L的NaSO4水溶液，降解效率结果如下表2。
表2实施例3制备的电极对于四环素和磺胺甲恶唑的降解效率
| 序号 | 1h降解率(％) | 2h降解率(％) |
| 四环素 | 79 | 91 |
| 磺胺甲恶唑 | 78 | 89 |
将以上实施例3制备的氧化石墨烯修饰二氧化铅电极分别经20次、50次、100次降解实验(降解4-OH-BP)后，再次用于4-OH-BP的降解，记录其1h降解率和2h降解率，具体见下表3所示。
表3实施例3制备的电极分别经20次、50次、100次降解实验后对于4-OH-BP的降解效率
| 序号 | 1h降解率(％) | 2h降解率(％) |
| 第1次 | 80 | 90 |
| 20次后 | 78 | 90 |
| 50次后 | 77 | 90 |
| 100次后 | 77 | 89 |
上述仅为本发明优选的实施例，并不限制于本发明。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施例来举例说明。而由此方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
1）Ti基底前处理：Ti板依次经丙酮、UP水清洗，碱液脱脂，酸液刻蚀，UP水超声，烘干即得；
2）用热沉积法在Ti基底上制备SnO2-Sb2O3层；
热沉积镀层溶液为电镀液一，所述电镀液一为溶解有SnCl4、 SbCl3、强酸的异丙醇混合溶液；
3）电镀PbO2层
所述电镀PbO2层所需电镀液为电镀液二，所述电镀液二为溶解有铅盐、钠盐、强酸的水溶液；所述强酸的浓度为0.08-0.1mol/L；
并且电镀液一和/或电镀液二中还分散有氧化石墨烯，分散方式为超声分散。
2.根据权利要求1所述氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法，其特征是，
电镀液一和电镀液二中均分散有氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法，其特征是，
步骤1）中所述碱液浓度为10%～40%；步骤1）中所述碱液为KOH溶液或NaOH溶液；所述碱液脱脂温度为30～80℃；所述碱液脱脂时间为5min～1h；
步骤1）中所述酸液为盐酸、硝酸、硫酸的一种或几种，所述酸液的浓度为10%～40%；
步骤1）中所述酸液刻蚀时间为1min-1h；所述酸液刻蚀温度为30～90℃；
步骤1）中所述UP水超声时间为1min-1h。
4.根据权利要求3所述氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法，其特征是，
步骤1）中所述碱液脱脂温度为40～70℃；所述碱液脱脂时间为20-40min；
步骤1）中所述酸液为30%盐酸；
步骤1）中所述酸液刻蚀时间为5min-15min；
步骤1）中所述酸液刻蚀温度为60～80℃；
步骤1）中所述UP水超声时间为15min-40min。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法，其特征是，步骤2）为：配制电镀液一，将钛板在电镀液一中浸渍，干燥，然后煅烧，上述步骤重复0-20次，退火即得；
其中，浸渍时间为1-60min；干燥温度为40-140℃；干燥时间为3-120min；煅烧温度为300-650℃；煅烧时间为0.5-5h。
6.根据权利要求5所述氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法，其特征是，
步骤2）中，浸渍时间为1-20min；
步骤2）中，干燥温度为100-120℃；
步骤2）中，干燥时间为15-30min；
步骤2）中，煅烧温度为400-500℃；
步骤2）中，煅烧时间为1-3h。
7.根据权利要求6所述氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法，其特征是，
步骤2）中，浸渍时间为5-10min。
8.根据权利要求1所述的氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法，其特征是；
步骤2）电镀液一中所述SnCl4的浓度为0.1-1.5mol/L；
步骤2）电镀液一中强酸为硝酸、盐酸、硫酸的任意一种或几种；
步骤2）中，所述电镀液一中分散有氧化石墨烯；
所述电镀液一中氧化石墨烯的含量为0.005-10mg/mL。
9.根据权利要求8所述的氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法，其特征是；
步骤2）电镀液一中所述SbCl3的浓度为0.01-0.15mol/L；所述电镀液一中氧化石墨烯的含量为0.01-1mg/mL。
10.根据权利要求9所述的氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法，其特征是；
所述电镀液一中氧化石墨烯的含量为0.1mg/mL。
11.根据权利要求1所述的氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法，其特征是，步骤3）为：配制电镀溶液二，将经步骤2）处理的钛电极进行电镀；电镀温度为40-75℃；电流密度为20mA/cm2，电镀时间为20min-2h；电镀面积为20mm*25mm；电镀阴极为不锈钢电极；不锈钢电极的电镀面积为40 mm*40 mm；正负极间距2 cm；
步骤3）电镀液二中所述铅盐为PbCl2、PbSO4、Pb(NO3)2的一种或几种；
步骤3）电镀液二中铅盐的浓度为0.1-1mol/L；
所述钠盐为氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、硝酸钠、硫酸钠的任意一种或几种；
所述电镀液二中钠盐的浓度为0.01-0.07mol/L；
所述强酸为硝酸、盐酸、硫酸的任意一种或几种；
所述强酸的浓度为0.02-0.15mol/L；
步骤3）中所述电镀液二中，氧化石墨烯的含量为0.005-10mg/mL。
12.根据权利要求11所述的氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法，其特征是，
步骤3）电镀液二中铅盐的浓度为0.2-0.6mol/L；电镀温度为65℃；电镀时间为40min-1.5h；
步骤3）中所述电镀液二中，氧化石墨烯的含量为0.01-1mg/mL。
13.根据权利要求12所述的氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法，其特征是，
步骤3）中所述电镀液二中，氧化石墨烯的含量为0.1mg/mL。
14.根据权利要求1-13任一所述的氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
1）Ti基底前处理；Ti基底依次经丙酮、UP水清洗，然后在40～70℃下10%～40%NaOH溶液脱脂20-40min，然后在60～80℃条件下，在30%盐酸中刻蚀，最后UP水超声清洗15min-40min，烘干即得；
2）配制电镀液一：按以下摩尔比配制50mL溶剂为异丙醇的电镀液一，SnCl4的浓度0.1-1.5mol/L、SbCl3的浓度为0.01-0.15mol/L、盐酸的浓度为0.1-1.5mol/L；
热沉积处理：将经过步骤1）处理的钛基底在电镀液一中浸渍5-10min，然后在100-120℃条件下干燥15-30min，然后在400-500℃条件下煅烧1-3h，退火；
上述热沉积处理步骤重复1-20次；
3）电镀PbO2层
配制电镀溶液二：按以下摩尔比配制100mL溶剂为水的电镀液二，Pb(NO3)2浓度0.2-0.6mol/L，NaF浓度0.02-0.04mol/L，HNO3浓度0.08-0.1mol/L，并加入1-100mg的氧化石墨烯，分散均匀；
电镀：将经步骤2）处理的钛电极在40-75℃下以20mA/cm2的电流密度电镀40min-1.5h，电镀面积为20 mm*25mm，电镀过程中使用磁力搅拌，以40mm*40mm不锈钢电极作为电镀阴极，正负极间距2 cm。
15.根据权利要求1-13任一所述的氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法，其特征是，
包括以下步骤：
1）Ti基底前处理；Ti基底依次经丙酮、UP水清洗，然后在40～70℃下10%～40%NaOH溶液脱脂20-40min，然后在60～80℃条件下，在30%盐酸中刻蚀，最后UP水超声清洗15min-40min，烘干即得；
2）配制电镀液一：按以下摩尔比配制50mL溶剂为异丙醇的电镀液一，SnCl4的浓度0.1-1.5mol/L、SbCl3的浓度为0.01-0.15mol/L、盐酸的浓度为0.1-1.5mol/L，然后在上述电镀液一中加入氧化石墨烯，电镀液一中氧化石墨烯的含量为0.01-1mg/mL，超声15-50min；
热沉积处理：将经过步骤1）处理的钛基底在电镀液一中浸渍5-10min，然后在100-120℃条件下干燥15-30min，然后在400-500℃条件下煅烧1-3h，退火；
上述热沉积处理步骤重复1-20次；
3）电镀PbO2层
配制电镀溶液二：按以下摩尔比配制100mL溶剂为水的电镀液二，Pb(NO3)2浓度0.2-0.6mol/L，NaF浓度0.02-0.04mol/L，HNO3浓度0.08-0.1mol/L；
电镀：将经步骤2）处理的钛电极在40-75℃下以20mA/cm2的电流密度电镀40min-1.5h，电镀面积为20 mm*25mm，电镀过程中使用磁力搅拌，以40mm*40mm不锈钢电极作为电镀阴极，正负极间距2 cm。
16.根据权利要求15所述的氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法，其特征是，
步骤3）为：
3）电镀PbO2层
配制电镀溶液二：按以下摩尔比配制100mL溶剂为水的电镀液二，Pb(NO3)2浓度0.2-0.6mol/L，NaF浓度0.02-0.04mol/L，HNO3浓度0.08-0.1mol/L，并加入1-100mg的氧化石墨烯，分散均匀；
电镀：将经步骤2）处理的钛电极在40-75℃下以20mA/cm2的电流密度电镀40min-1.5h，电镀面积为20 mm*25mm，电镀过程中使用磁力搅拌，以40mm*40mm不锈钢电极作为电镀阴极，正负极间距2 cm。
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