CN113233549A - 一种纳米二氧化铅电极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电极材料技术领域，公开了一种纳米二氧化铅电极及其制备方法和应用。以预处理后的不锈钢板作为电极，以含有金属阳离子的酸溶液作为电解液，进行电解反应，得到金属沉积电极，煅烧氧化处理，得到金属氧化物电极；将纳米二氧化铅催化剂与Nafion溶液分散在溶剂中，超声混匀后得到纳米二氧化铅浆料；将纳米二氧化铅浆料涂覆在金属氧化物电极表面，热压得到纳米二氧化铅电极。本发明所得纳米二氧化铅电极可用于工业废盐溶液的氧化还原处理，解决了现有技术中二氧化铅电极寿命短、析氧电位低和氧化性能差的技术缺陷。

Description

一种纳米二氧化铅电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化铅电极及其制备方法和应用。

背景技术

在过去的二十年中，电化学技术因其高效、环保和多功能性而在微有机物处理方面取得了长足的发展，特别是在消除生物难降解物质方面。由于电化学高级氧化工艺(EAOPs)不涉及有毒试剂，电子被认为是其主要试剂，它们是水修复的生态友好技术。降解过程是通过有机物在阳极表面通过电荷转移的直接反应而进行的，而在大电流条件下，污染物的降解则优先进行，因为污染物会被阳极产生的氧化剂氧化。

阳极是电催化氧化技术的核心，应用最为广泛的阳极材料是采用电沉积技术制备的二氧化铅电极，该电极具有催化氧化活性高、成本低、导电性好、耐腐蚀性强等优点。电沉积技术制备的二氧化铅电极虽然具有众多优势，但是也面临一些问题。比如该电极的制备工序复杂，二氧化铅镀层内部具有较大的内应力，在电解过程中所产生的新生态氧极易透过表面层扩散到基底上，从而会使得基底钝化，镀层脱落，降低电极的电化学稳定性及使用寿命。

为了提高二氧化铅电极的电流效率，降低能耗，研究工作者不断对二氧化铅电极进行改进。专利CN110255677A通过溶胶-凝胶法制备的锡锑氧化物底层和电沉积多组分共掺改性的β-PbO2活性层，使电极降解有机物的效率明显提升。专利CN 109537017 A以不锈钢板为基体电沉积β-PbO₂层，然后在不锈钢基β-PbO₂层上制备AAO模板，再通过电沉积法在AAO模板的微孔中电沉积β-PbO₂微纳米线，通过化学法溶去AAO模板获得不锈钢基微纳米阵列β-PbO₂阳极材料。以获得稳定性好、耐腐蚀性高、氧化能力强、寿命长、高导电性、可通过大电流的优越性能。专利CN110104737A以铅板为阳极基板，以稀硫酸和Fe²⁺离子溶液作为电解液，进行电解反应，提升了电极的析氧过电位。专利CN109970155A将GO(氧化石墨烯)掺入中间层(SnO₂-Sb₂O₃层)或活性层(PbO₂层)进而提高氧化物电极的电催化活性和化学稳定性。尽管在这些研究中，通过合理的改性，有效地提高了二氧化铅电极的活性和电流效率等性能，但这些电极均采用电沉积技术制备，电极膜层平整致密，所以电极与溶液接触有效表面小，活性点少，羟基自由基产生数量受限。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纳米二氧化铅电极的制备方法。该方法利用不锈钢板并沉积金属、煅烧氧化所形成的粗糙表面作为基底，并将纳米二氧化铅填充在粗糙基底表面并形成均匀的电极催化层。所制备的电极性能优异。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的纳米二氧化铅电极。

本发明的再一目的在于提供上述纳米二氧化铅电极在工业废盐处理中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种纳米二氧化铅电极的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)以预处理后的不锈钢板作为电极，以含有金属阳离子的酸溶液作为电解液，进行电解反应，得到金属沉积电极；

(2)将步骤(1)的金属沉积电极经煅烧氧化处理，得到金属氧化物电极；

(3)将纳米二氧化铅催化剂与Nafion溶液(5wt％的Nafion^TM全氟树脂溶液)分散在溶剂中，超声混匀后得到纳米二氧化铅浆料；

(4)将步骤(3)的纳米二氧化铅浆料涂覆在步骤(2)的金属氧化物电极表面，热压得到纳米二氧化铅电极。

进一步地，步骤(1)中所述预处理是指酸洗去除不锈钢板的表面氧化物，然后浓硫酸浸泡处理钝化不锈钢板表面。

优选地，所述酸洗采用体积分数为10％～20％的硝酸溶液清洗；所述浓硫酸的体积分数为60％～98％。

进一步地，步骤(1)中所述金属阳离子选自Sn²⁺、Sb³⁺、Co²⁺中的至少一种；优选金属阳离子选自Sn²⁺和Sb³⁺。

进一步地，步骤(1)中所述电解液中，金属阳离子的总浓度为0.05～0.2M。

进一步地，步骤(1)中所述酸溶液为盐酸、硝酸或柠檬酸溶液，酸溶液的体积浓度为10％～20％。

进一步地，步骤(1)中所述电解反应的外加直流电流密度为2.5～5mA·cm^-2。

进一步地，步骤(2)中所述煅烧氧化处理的温度为530℃～570℃，时间为3～5h，升温速率为5℃～10℃·min^-1。

进一步地，步骤(3)中所述纳米二氧化铅催化剂为纳米β-PbO₂，其通过如下方法制备得到：

将铅盐溶解于水中，搅拌下加入碱溶液，再加入次氯酸钙溶液，加热煮沸氧化完全，得到PbO₂沉淀，沉淀经洗涤、干燥，得到纳米二氧化铅催化剂。

进一步地，所述铅盐为硝酸铅、醋酸铅中的至少一种，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的至少一种，铅盐与碱的质量比为1～2。

进一步地，所述次氯酸钙溶液的体积与铅盐的质量比为3～5mL:1g。

进一步地，所述沉淀在干燥前用浓度为6mol/L的硝酸溶液洗涤以除去铅酸钙或氢氧化铅。

进一步地，所述干燥的温度为60℃～100℃。

进一步地，步骤(3)中所述溶剂为异丙醇或乙醇。

进一步地，步骤(4)中所述热压温度为120℃～160℃，热压时间为1～2h。

一种纳米二氧化铅电极，通过上述方法制备得到。

上述纳米二氧化铅电极在工业废盐处理中的应用。

进一步地，所述应用过程为：

以纳米二氧化铅电极作为阳极，不锈钢板作为阴极，置于通入工业废盐溶液的电解池中进行电解处理，得到氧化还原处理后的污水。

进一步地，所述工业废盐溶液是指Na₂SO₄废盐溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的制备方法以金属离子和稀酸为电解液，不锈钢板为电极进行电化学氧化，稀酸起到溶解的作用，制备得到金属覆盖的不锈钢电极，再将形成的金属覆盖的不锈钢电极进行煅烧氧化处理，煅烧氧化后将制备的纳米β-PbO₂浆料涂敷在金属氧化物电极表面，并热压后得到纳米二氧化铅电极，从而提高二氧化铅电极的电化学活性和电流效率。从实验结果可知，本发明的二氧化铅电极的表面的纳米β-PbO₂充满在电极的沟壑中。形成均匀致密且不易脱落的纳米β-PbO₂层，同时，二氧化铅电极的析氧电位高，氧化性能更好。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得纳米二氧化铅电极的LSV曲线图；

图2为本发明实施例1中所得纳米二氧化铅电极的XRD图；

图3为本发明实施例1中所得纳米二氧化铅电极的SEM图；

图4为本发明实施例1中所得纳米二氧化铅电极的EDS mapping图；

图5为本发明实施例2中所提供的废盐溶液处理装置的结构图；其中编号说明如下：1-电解池，2-电源，3-阳极，4-阴极。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例提供了一种纳米二氧化铅电极，具体制备方法如下：

(1)不锈钢板的预处理：首先将不锈钢板表面进行打磨处理，打磨处理好后将不锈钢板(25*20*0.5cm)放进添加有硝酸溶液(体积分数为20％)的清洗槽中混合24h，酸溶液用于去除不锈钢板的表面氧化物。最后，采用去离子水洗净，得到酸洗后不锈钢板。

(2)不锈钢板的硫酸处理：将(1)中的酸洗后不锈钢板放进反应槽中，在98％浓硫酸中浸泡2小时，然后用去离子水洗净，得到钝化处理后不锈钢板，浓硫酸用于钝化不锈钢板表面。

(3)不锈钢电极电解处理：将(2)中的酸处理后不锈钢板置于电解池中。以20％的稀盐酸作为电解液，并加入0.1MSn²⁺的溶液中，以5mA cm^-2恒流密度下在阴极上进行Sn的电沉积10min，之后在热空气中干燥5min。干燥后在0.1M柠檬酸含0.005M Sb³⁺的溶液中，以2.5mA cm^-2恒流密度下在阴极上进行Sb的电沉积5min，之后在热空气中干燥5min。为了连续在不锈钢板上逐层涂覆以获得更厚，更稳定和坚固的催化膜，重复相同的过程4次。

(4)不锈钢电极煅烧处理：将(3)中电解处理后的不锈钢板电极置于马弗炉中煅烧，温度为550℃，煅烧时间为4h，升温速率为10℃min^-1，得到SnO₂-Sb氧化物电极(SS/SnO₂-Sb)。

(5)纳米二氧化铅的制备：将20g Pb(NO₃)₂溶于50mL蒸馏水中，搅拌下加入由10g氢氧化钠溶于50mL水的溶液。同时将14g工业漂白粉溶于200mL水中，过滤，制得次氯酸钙溶液。取出80mL在搅拌下慢慢加入上述碱性铅盐溶液中。再经充分搅拌后，将混合物缓慢地加热并煮沸几分钟。静置，待析出褐色PbO₂沉淀后，抽取少许上层溶液并过滤，加入几滴次氯酸钙溶液，若仍有沉淀生成则说明氧化还不够完全，再加入10mL或更多的次氯酸钙溶液，再将溶液煮沸。如此反复操作，直至氧化达到完全。待沉淀沉降后，用倾泻法洗涤沉淀5～6次。然后加入60mL 6mol/L硝酸，充分搅拌以除去铅酸钙或氢氧化铅，再用倾泻法洗涤数次。最后将沉淀过滤并于80℃下干燥，得到β-二氧化铅催化剂。

(6)纳米二氧化铅浆料的制备：取制得的纳米β-二氧化铅催化剂4g与2mL5wt％Nafion溶液分散在100mL异丙醇溶液中，超声30min后加热蒸发搅拌至粘稠状。

(7)将得到的二氧化铅浆料涂覆在步骤(4)得到的电极表面。在140℃下热压2h得到纳米二氧化铅电极(SS/SnO₂-Sb@PbO₂)。

将本实施例的二氧化铅电极进行氧化性能和表征进行验证：

(1)氧化性能：通过电化学工作站对本实施例的纳米二氧化铅电极进行扫描验证，其LSV曲线如图1，可见本发明的二氧化铅电极(2.15V vs.SCE)比没有改性的二氧化铅电极(1.65Vvs.SCE)的析氧电位要高，说明本实施例的二氧化铅电极的氧化性能更好，其中，本实施例的没有改性的二氧化铅电极的制备方法为：使用现有常规的沉积法，对于不锈钢板的预处理和本实施例方法相同，在恒定电流密度作用下，将不锈钢板基体(25*20*0.5cm)在硝酸铅溶液中发生氧化还原反应，溶液体系中的金属盐离子发生氧化还原反应，从而沉积在不锈钢基体表面的过程。

(2)表征：通过扫描XRD和扫描电镜对本实施例的二氧化铅电极制进行表征验证，结果如图2和图3所示。本实施例的纳米二氧化铅电极的XRD图谱如图2所示，可见本方法制备的纳米二氧化铅电极生成了β-PbO₂和SnO₂-Sb，能改善电极的氧化性能。SS/SnO₂-Sb@PbO₂电镜图如图3，通过电镜图，可以看到本实施例的SS/SnO₂-Sb表面有间隙，通过将纳米二氧化铅涂敷在SS/SnO₂-Sb表面后，SS/SnO₂-Sb@PbO₂表面光滑结构紧密，不容易脱落，大大提高使用寿命。SS/SnO₂-Sb@PbO₂的EDS mapping图如图4，Sn、Sb、Pb、O元素均匀分布在电极表面。结果表明，成功在不锈钢衬底上沉积了Sb纳米粒子、SnO₂金属氧化物，PbO₂也均匀分布在电极表面。

实施例2

本实施例为纳米二氧化铅电极在废盐溶液处理中的应用，具体步骤如下：

请参阅图5，图5为本实施例提供的污水处理装置的结构图，污水处理装置包括电解池1，电源2，阳极3和阴极4，单个电解池是直径为0.4m、高为0.6m的圆柱体，以实施例1制备得到的纳米二氧化铅电极作为阳极，相同面积的不锈钢板作为阴极，平行置于电解池1中，阴极和阳极与电源2连接。以H酸单钠生产工艺所得的Na₂SO₄盐泥溶解得到饱和的废盐溶液为例，将饱和的废盐溶液通进10组电解池中，每个电解池进溶液50L，电解过程中进行底部搅拌。饱和废盐溶液的COD为500mg/L，经实施例1的二氧化铅电极在25mAcm^-2下分别电解处理30分钟、45分钟、60分钟后，氧化还原处理得到的污水的COD分别为350mg/L、300mg/L、200mg/L。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米二氧化铅电极的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：

(1)以预处理后的不锈钢板作为电极，以含有金属阳离子的酸溶液作为电解液，进行电解反应，得到金属沉积电极；

(2)将步骤(1)的金属沉积电极经煅烧氧化处理，得到金属氧化物电极；

(3)将纳米二氧化铅催化剂与Nafion溶液分散在溶剂中，超声混匀后得到纳米二氧化铅浆料；

(4)将步骤(3)的纳米二氧化铅浆料涂覆在步骤(2)的金属氧化物电极表面，热压得到纳米二氧化铅电极。

2.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述预处理是指酸洗去除不锈钢板的表面氧化物，然后浓硫酸浸泡处理钝化不锈钢板表面；所述酸洗采用体积分数为10％～20％的硝酸溶液清洗；所述浓硫酸的体积分数为60％～98％。

3.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述金属阳离子选自Sn²⁺、Sb³⁺、Co²⁺中的至少一种，金属阳离子的总浓度为0.05～0.2M；所述酸溶液为盐酸、硝酸或柠檬酸溶液，酸溶液的体积浓度为10％～20％。

4.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述电解反应的外加直流电流密度为2.5～5mA·cm^-2；步骤(2)中所述煅烧氧化处理的温度为530℃～570℃，时间为3～5h，升温速率为5℃～10℃·min^-1。

5.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述纳米二氧化铅催化剂为纳米β-PbO₂，其通过如下方法制备得到：

将铅盐溶解于水中，搅拌下加入碱溶液，再加入次氯酸钙溶液，加热煮沸氧化完全，得到PbO₂沉淀，沉淀经洗涤、干燥，得到纳米二氧化铅催化剂。

6.根据权利要求5所述的一种纳米二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：所述铅盐为硝酸铅、醋酸铅中的至少一种，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的至少一种，铅盐与碱的质量比为1～2；所述次氯酸钙溶液的体积与铅盐的质量比为3～5ml:1g；所述沉淀在干燥前用浓度为6mol/L的硝酸溶液洗涤以除去铅酸钙或氢氧化铅；所述干燥的温度为60℃～100℃。

7.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述溶剂为异丙醇或乙醇；步骤(4)中所述热压温度为120℃～160℃，热压时间为1～2h。

8.一种纳米二氧化铅电极，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。

9.权利要求8所述的一种纳米二氧化铅电极在工业废盐处理中的应用。

10.根据权利要求9所述的一种纳米二氧化铅电极在工业废盐处理中的应用，其特征在于所述应用过程为：

以纳米二氧化铅电极作为阳极，不锈钢板作为阴极，置于通入工业废盐溶液的电解池中进行电解处理，得到氧化还原处理后的污水。

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