CN105887131A - 多孔基体二氧化铅电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔基体二氧化铅电极的制备方法，包括以下步骤：以多孔材料为基体，基体表面处理，在处理后的基体表面依次制备无泥裂中间涂层和二氧化铅表面层。本发明的有益效果是：多孔基体二氧化铅电极具有独特的三维内部结构，中间层能够以固溶体等形式与多孔基体紧密结合并形成致密的无泥裂覆盖层，有效地保护了基体，电极的使用寿命得以大大延长；活性层与基体能够牢固地结合在一起，具有高结合力和抗剥离能力；多孔基体材料特殊的内部网状联通机构，提高电极的整体性能，对电催化氧化起到重要的辅助作用，制备得到的多孔基二氧化铅电极，具有析氧电位高、催化活性好、电极比表面积大、界面电阻和内应力小的优势。

Description

多孔基体二氧化铅电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔基体二氧化铅电极的制备方法。
背景技术
二氧化铅导电性良好，且在水溶液中电解时具有析氧过电位高、耐蚀性强等优势，故被广泛应用于化工生产、水处理和阴极保护等电解过程。但二氧化铅材料坚硬易碎，机械加工困难，为便于电极制备和使用，常将其沉积在其他基材上(如石墨、陶瓷等非金属，铂、钛等金属材料)。然而，二氧化铅的微观晶粒粗大，晶间存在的缝隙难以阻挡氧的渗透，因此无法对基体进行充分的屏蔽和保护。尤其是当金属基体材料遇到氧后，其表面容易钝化生成高电阻的氧化膜，该氧化膜不仅使基体与二氧化铅活性层之间的结合力变差，还会导致活性层在气体侵蚀作用下过早剥落。
目前，研究人员的工作主要集中在中间层的设置和材料自身的组成及改性上，常用的做法是在基体与活性层之间增加一层致密中间层(可使用刷涂、浸涂、热喷涂、热分解涂覆等方法)，另外就是在设置中间层基础上对二氧化铅活性层进行改性(如添加活性金属铋、镍、镧、铈等)，借此以延缓基体的钝化。但在这些方法的应用过程中，中间层与基体不可避免地存在着物化性质上的差异，在内应力的作用下，基体表面附着的中间层(如锡锑氧化物ATO)，往往会出现以“泥裂”现象为代表一系列复杂的裂隙和孔隙，甚至会出现整片脱落的现象(姚颖悟，邱立，王育华，等。钛基锡锑氧化物涂层电极的研究进展。电镀与涂饰，2011,30(10)：54-56)。这些现象不仅会破坏中间层对基体的保护作用，还会减弱二氧化铅活性层在基体表面的附着强度，降低电极的使用寿命和使用效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种多孔基体二氧化铅电极的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种多孔基体二氧化铅电极的制备方法，包括以下步骤：以多孔材料为基体，基体表面处理，在处理后的基体表面依次制备无泥裂中间涂层和二氧化铅表面层。
进一步地，多孔材料为钛、钛合金、金、钽、锆、镍、铜、不锈钢、铝合金或陶瓷中的一种或多种，多孔材料的平均孔径为0.1～1000μm，孔隙率为1～85％，多孔材料的宏观外形为管状、平板、曲面或不规则形状。
进一步地，基体表面处理包括多孔材料外观表面和多孔材料孔道内表面两部分表面处理，多孔材料外观表面和多孔材料孔道内表面处理采用酸、碱或其他有机溶剂对其进行侵蚀处理，多孔材料外观表面处理可辅助砂纸打磨或抛光方式。由于多孔材料的内部应力能得到充分补偿甚至消除，无泥裂中间涂层、二氧化铅表面层便可在基体表面形成。
进一步地，制备无泥裂中间涂层通过涂敷、电沉积、热分解、溅射或烧结的方法制备。
进一步地，制备二氧化铅表面层通过涂敷或电沉积的方法制备。在基体表面形成致密或多孔态的附着层。
进一步地，二氧化铅表面层的活性物质为结晶状β-PbO2颗粒。
本发明的有益效果是：(1)与传统二氧化铅电极不同，本发明多孔基体二氧化铅电极具有独特的三维内部结构。多孔基体经预处理和制备中间层后，表面形成了无泥裂现象的保护层，中间层能够以固溶体等形式与多孔基体紧密结合并形成致密的无泥裂覆盖层，有效地保护了基体，电极的使用寿命得以大大延长，就长远应用来看具有良好的经济性；(2)由于保留了由基体表面延伸至其内部的不规则孔道状结构，二氧化铅活性层与基体层通过不规则孔道的相互渗透和勾连，活性层与基体能够牢固地结合在一起，特别是各层材料通过基体孔道相互穿插，能够充分接触和结合，具有高结合力和抗剥离能力；(3)多孔基体材料特殊的内部网状联通机构，有助于进一步增大活性层与基体的接触表面积，降低不同材料间的界面接触电阻(当使用导电材料作为基体时)，提高电极的整体性能，对电催化氧化起到重要的辅助作用，如提高传质作用，降低极化程度等。由此制备得到的多孔基二氧化铅电极，除具有一般二氧化铅电极析氧电位高、催化活性好等优点外，还特别具有电极比表面积大、界面电阻和内应力小的优势，因此，通过该多孔基二氧化铅电极制备方法可制备出比传统的二氧化铅电极具有更高的稳定性和催化活性的电极。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
选取厚度为2mm的平板多孔镍基材(平均孔径5.1μm，孔隙率46％)，裁取尺寸符合要求(50mm×45mm)，打磨去毛刺。将其置于丙酮中超声除油5min，去离子水洗净后干燥。将涂层液均匀涂覆在预处理过的多孔镍基材表面，在300℃下烘干，重复6遍，最后放置在真空烧结炉或保护气氛中高温(850℃)热处理1h，自然降温后备用。以具有中间涂层的多孔镍基材为阳极，相同尺寸的镍片为阴极，在pH为2，电流密度为30mA/cm2，温度保持在55℃下电沉积30min，即得到多孔镍基β-PbO2电极，其中β-PbO2活性层厚度为1.1μm。在0.5mol/L硫酸水溶液中通过循环伏安法测得其析氧电位为1.85V。
本实施实例中的涂层液配方为10％硝酸铂水溶液。电沉积液的配方为硝酸铅、硝酸铜和氟化钠(质量比为105.00：35.00：0.28)占总质量分数为20％的水溶液。
实施例2
首先选取厚度为1mm的圆管状多孔钛基材(平均孔径4.5μm，孔隙率50％)。经砂纸打磨表面后将其切割成型(20mm×25mm)并置于丙酮中超声除油5min，水洗后用65℃的10wt％盐酸溶液侵蚀30min，去离子水洗至中性后干燥。将涂层液均匀涂覆在预处理过的多孔钛基材表面，在200℃下烘干，重复6遍，最后放置在马弗炉中480℃热处理1h，自然降温后备用。以具有无泥裂中间涂层的多孔钛基材为阳极，外套铜管为阴极(极间距10mm)，在pH为1，电流密度为30mA/cm2，温度保持在55℃下电沉积30min，即得到多孔钛基β-PbO2电极，其中β-PbO2活性层厚度为1.3μm。
本实施实例中的涂层液和电沉积液与实施实例1中的相同。
实施例3
首先选取厚度为1mm的平板状多孔陶瓷基材，其平均孔径10μm，孔隙率45％。将其切割成型(20mm×50mm)并置于丙酮中超声除油5min，水洗后用65℃的5wt％氢氧化钠溶液侵蚀30min，去离子水洗至中性后干燥。将预处理过的多孔陶瓷基材浸泡在涂层液中，取出在250℃下干燥10min，最后放置在马弗炉中450℃热处理30min，重复10遍。将β-PbO2粉末(平均孔径<1μm)与粘合剂(5％杜邦Nafion导电聚合物溶液)搅拌均匀，涂敷在具有无泥裂中间涂层的多孔陶瓷基材表面，干燥后得到多孔陶瓷基β-PbO2电极。
本实施实例中的涂层液配方为五水合四氯化锡和三氯化锑质量比为15：5、总质量分数为25％的正丁醇–浓盐酸(体积比4：1)溶液。
实施例4
首先选取厚度为2mm的平板状多孔钛基材，其平均孔径4.5μm，孔隙率50％。将其切割成型(2cm×2cm)，水洗后用70℃的5wt％氢氧化钠溶液侵蚀30min，去离子水洗至中性后干燥。将涂层液均匀涂在预处理过的多孔钛基材表面，在200℃下烘干，重复6遍，最后放置在马弗炉中480℃热处理1h，自然降温后备用。以具有无泥裂中间涂层的多孔钛基材为阳极，相同尺寸的铜片为阴极，在pH为1，电流密度为30mA/cm2、温度保持在55℃下电沉积30min，即得到多孔钛基β-PbO2电极，其中β-PbO2活性层厚度为1.5μm。
本实施实例中的涂层液与实施实例3中的相同，电沉积液与实施实例1中的相同。
在传统二氧化铅电极的制备过程中，研究者们重点关注的，往往是对电极材料自身性质的改善，所使用的基体也往往以致密平板形式出现。与传统致密二维平板基材相比，本方法采用具有三维孔道结构的多孔基体，曲折迂回的非平面结构可有效补偿多孔基体内部及中间层和基体间产生的应力，减少或避免了中间层产生裂隙的可能。此外，在制备过程中，中间层及二氧化铅活性层能够以粒子堆积、晶体或者无定形等形貌进入多孔基体的不规则孔道内部，这除了可增大不同结构层间的附着表面积，还可在孔道内形成相互勾连和填充，这极大地提高了材料间的粘附力，降低相互接触电阻，并可有效地缓冲和消除各构成材料自身及相互间的应力，延长电极的使用寿命，提高电极的稳定性和催化活性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (6)

1.一种多孔基体二氧化铅电极的制备方法，其特征是：包括以下步骤：以多孔材料为基体，基体表面处理，在处理后的基体表面依次制备无泥裂中间涂层和二氧化铅表面层。
2.根据权利要求1所述的多孔基体二氧化铅电极的制备方法，其特征是：所述的多孔材料为钛、钛合金、金、钽、锆、镍、铜、不锈钢、铝合金或陶瓷中的一种或多种，多孔材料的平均孔径为0.1～1000μm，孔隙率为1～85％，多孔材料的宏观外形为管状、平板、曲面或不规则形状。
3.根据权利要求1所述的多孔基体二氧化铅电极的制备方法，其特征是：所述的基体表面处理包括多孔材料外观表面和多孔材料孔道内表面两部分表面处理，多孔材料外观表面和多孔材料孔道内表面处理采用酸、碱或其他有机溶剂对其进行侵蚀处理，多孔材料外观表面处理可辅助砂纸打磨或抛光方式。
4.根据权利要求1所述的多孔基体二氧化铅电极的制备方法，其特征是：所述的制备无泥裂中间涂层通过涂敷、电沉积、热分解、溅射或烧结的方法制备。
5.根据权利要求1所述的多孔基体二氧化铅电极的制备方法，其特征是：所述的制备二氧化铅表面层通过涂敷或电沉积的方法制备。
6.根据权利要求1所述的多孔基体二氧化铅电极的制备方法，其特征是：所述的二氧化铅表面层的活性物质为结晶状β-PbO2颗粒。
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