CN101245469A - 一种可控制涂层粒度的钛基二氧化铅电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可控制涂层粒度的钛基二氧化铅电极的制备方法。所述的方法包括钛的预处理、热分解法涂制锡锑氧化物中间层、电沉积制备含氟的二氧化铅镀层。采用本发明制备的钛基二氧化铅电极镀层与基体的结合力强、价格低廉、易于工业操作、粒度尺度范围为10～500nm，具有潜在的应用价值。

Description

一种可控制涂层粒度的钛基二氧化铅电极的制备方法

技术领域

本发明属于电化学领域，涉及一种可控制涂层粒度的钛基二氧化铅电极的制备方法。

背景技术

钛基二氧化铅电极(Ti/PbO₂)作为工业上常用的阳极材料，因其具有较高的析氧电位、成本低、导电性好、制备方法简单等优点而广泛应用于电化学合成、电化学传感器、电化学废水处理、臭氧制备、湿法冶金以及电池工业等领域。

Ti/PbO₂电极一般采用电沉积法制备，在钛基上沉积一层导电、耐蚀的PbO₂涂层，该法能较好地控制沉积层的结构和组成，获得比较均匀的涂层界面。但目前制备的电极存在致命的缺陷，稳定性较差，电极在使用过程中发生钝化。主要表现为二氧化铅活性组元的溶解、消耗；二氧化铅涂层的脱落或剥离；钛基体钝化生成不导电的TiO₂等。因此，关于Ti/PbO₂电极制备方法的研究目前主要集中在解决电极的稳定性问题方面。例如专利CN1031725提出以ABS为基体制备二氧化铅电极，CN2136250报道了一种网状板式陶瓷二氧化铅电极的制备方法。CN1635183和CN1924102从解决镀层脱落等问题出发，发明了无基体制备法，电极的机械强度高，抗腐蚀性好，电化学活性高，制备工艺简单。CN101054684将钛基体进行表面粗化处理、再通过热分解法镀制锡锑氧化物底层、然后经碱性电镀α-PbO₂和酸性复合电镀含氟β-PbO₂，获得钛基体含氟β-PbO₂电极，镀层和基体的结合力强、界面电阻和内应力小、价格低廉、电极使用寿命长，解决了电极的内应力大和耐腐蚀性差的问题，可广泛应用于酸性体系的各类电解工业领域。

然而，电极表面的几何因素对其催化性能有重要影响。PbO₂涂层的颗粒尺度直接影响到电极表面的微观结构、形貌。由于二氧化铅涂层颗粒尺度会引起涂层电子与结构方面变化，这种变化引起了科学研究者的极大兴趣。因此，能够建立可控制颗粒尺度的二氧化铅电极的制备方法对于二氧化铅电极的研究、开发和应用具有重要意义。有关这方面的研究很少，专利CN1924102开发的多孔型的无基体二氧化铅电极，提高了电极的比表面积和反应活性，但是其应用范围受到限制。CN1073747，CN2136250的制备仅停留在对二氧化铅电极性能的改进，没有涉及到纳米尺度范畴。

在目前的工作中，我们在用Ti基体制备的Ti/SnO₂-Sb₂O₅中间涂层上利用控制电位方法制备了一系列不同尺度的钛基二氧化铅电极，通过控制电位来改变电极反应速率，调节粒度大小。所制备的二氧化铅电极涂层粒度大小或厚度介于纳米和微米之间，为进一步研究不同颗粒尺度的钛基二氧化铅电极的电化学性能、研究电极的失效机制奠定了基础，同时对于开发长寿命和高电化学活性的二氧化铅电极材料具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可根据不同用途制备不同粒度的钛基二氧化铅电极的方法，其制得的二氧化铅电极表面的粒度处于微米和纳米级别。

本发明采用的技术方案如下：

(1)钛基体的预处理：首先将钛基体表面用碱除油、水清洗后置于酸溶液中在80-100℃下刻蚀0.5-2h，形成均匀的麻面，用二次去离子水冲洗干净，置于蒸馏水中备用。所述的酸溶液可以是草酸、硫酸和盐酸溶液，具体浓度为10～15％的草酸，10～15％的盐酸溶液，30～40％的硫酸溶液。

(2)中间层的制备：采用热分解法制备Ti/SnO₂-Sb₂O₅混合氧化物涂层。将SnCl₂·2H₂O、SbCl₃按一定比例溶解在含有盐酸的异丙醇溶液中，按SnO₂-Sb₂O₅含量为10mg/cm²配制成涂液，刷涂在处理好的钛基体上，使涂层薄而匀，涂液在15～18次左右涂完；90～120℃下烘5～10min，然后在氧气气氛中450～550℃热氧化5～10min。极片在热氧化后必须冷却至室温才可以进行下一次刷涂。反复操作，直至将涂液全部涂完为止，最后在450～550℃温度下烧结1～2h，使涂层能够全部氧化。得到表面均匀、呈深蓝色的锡锑氧化物涂层。

(3)电沉积制备二氧化铅涂层：在33～150g/L Pb(NO₃)₂、1～5g/L NaF的0.1～1mol/L HNO₃电沉积溶液中，以(2)制得的Ti/Sn-Sb氧化物中间层电极作为工作电极(阳极)，钛基钌钛锡电极(Ti/Ru-Ti-Sn)作为辅助电极(阴极)，Ag/AgCl/KCl_(sat.)电极作为参比电极，(文中无特别指出，电位均相对于该参比电极)，电极电位分别控制为1.55V、1.60V、1.65V，空气搅拌，在室温下电沉积0.5～2h，即制得所述不同粒度的二氧化铅电极。

采用本发明制备的钛基二氧化铅电极涂层粒度为纳米和微米尺度，甚至可达到100纳米的范畴之内。同时，由于采用了锡锑氧化物中间层，提高了二氧化铅与钛基体的结合力，可以显著提高钛基二氧化铅电极的稳定性。由于所制备的二氧化铅电极的粒度尺寸大小可控制，对于研究和开发二氧化铅电极具有重要意义。纳米尺度的二氧化铅电极由于比表面积很大，其电化学活性发生了很大改变。

具体实施方式

实施例1：钛板(10mm×30mm×2mm)在10wt％的盐酸溶液中刻蚀1h，然后用蒸馏水冲洗干净。将处理后的钛板放在烘箱中烘干，然后将锡锑氧化物涂层溶液(涂层溶液组成为：0.512g SnCl₂·2H₂O，0.057g SbCl₃，2ml正丁醇溶液，三滴37wt％的浓盐酸)均匀涂在钛基体表面上，在120℃下于烘箱中烘5min，然后将其置于马弗炉中于500℃下烧结5min，取出冷却至室温。按此步骤重复操作约二十次，最后在500℃下烧结1h。涂制过程中需要不断的向马弗炉中通入氧气。

纳米二氧化铅电极的电沉积：电沉积溶液的组成为33.12g Pb(NO₃)₂、1.68g NaF、7ml HNO₃，以Ti/Ru-Ti-Sn(30mm×30mm×2mm)为对电极，Ag/AgCl/KCl_(sat.)为参比电极。于室温下控制电极电位为1.65V，向镀液不断通入空气，用以搅拌液体，电沉积时间约为2h。电沉积过程中氧气的析出反应较为剧烈，通入的气体速度以能够将电极表面生成的氧气冲刷掉为宜。沉积过程中电流缓慢增加，但是增加的幅度不大。得到表面为黑色光亮的纳米二氧化铅电极，沉积层同基体的结合牢固。图1可以清晰观测到粒子尺度在十几纳米，很少量在100纳米左右。

实施例2：按实施例1的电沉积工艺制备纳米二氧化铅电极，但控制电位在1.60V。由于电极电位降低，电极反应速度下降，电流有所降低，约为20mA，电极上的氧气析出速度相应减小。得到黑色光亮的电极，沉积层同基体结合牢固。颗粒尺度改变到100nm左右，如图2。PbO₂的粒度尺寸发生了明显的改变。

实施例3：按实施例1的电沉积工艺制备二氧化铅电极，但控制电位在1.55V。电位的下降导致电沉积过程中氧气的析出几乎观察不到，电流约为几毫安，得到的电极表面呈光亮的黑色。粒度在500纳米左右，如图3。由于电流较小，在相同的时间内沉积层较以上制备的电极要薄。

实施例4：按实施例1的电沉积工艺制备二氧化铅电极，但电沉积溶液中没有加入NaF，电位选择在1.55V。所得到的电极的性质同实施例3的电极却有着显著的差别。通过图4可以发现PbO₂颗粒变得很大，晶体的大小可以达到几个微米，且表面高低变化很大，同其他制备方法得到的PbO₂类似。制备过程中析氧反应剧烈，气体的冲刷和在电极表面的吸附使得制备的电极表面十分的粗糙。表面呈现乌黑色，不光亮。

实施例5：按实施例1的电沉积工艺制备二氧化铅电极，但电沉积溶液中没有加入NaF，电位选择在1.60V。电沉积过程中析氧反应剧烈，二氧化铅难以附着在电极表面，改变气体流速无法祛除附着在电极表面的氧气。在电镀槽的底部有很多的二氧化铅粉末，说明在没有掺杂氟化钠的较高电位下，二氧化铅沉积和氧气的析出速度都过快，二氧化铅不能同基体有很好的附着力。

附图说明：

图1：在1.65V制备二氧化铅电极的扫描电镜图象。

图2：在1.60V制备二氧化铅电极的扫描电镜图象。

图3：在1.55V制备二氧化铅电极的扫描电镜图象。

图4：电沉积溶液中没有加入NaF，在1.55V制备的二氧化铅电极的扫描电镜图象。

Claims (4)

1.一种可控制涂层粒度的钛基二氧化铅电极的制备方法，其特征在于控制电化学沉积中的条件，制备具有不同涂层粒度的二氧化铅电极；所述的方法包括基体钛基体的预处理、热分解法涂制锡锑氧化物中间层、电沉积制备纳米二氧化铅镀层，具体按照如下步骤制备：

(1)钛的预处理：将钛基体表面用碱除油、水清洗后置于酸溶液中在80～100℃下刻蚀0.5～2h，形成均匀的麻面，用二次去离子水冲洗干净，置于蒸馏水中备用。所述的酸溶液可以是草酸、硫酸和盐酸溶液

(2)中间层的制备：采用热分解法制备Ti/SnO₂-Sb₂O₅混合氧化物涂层。将SnCl₂·2H₂O、SbCl₃按一定比例溶解在含有盐酸的异丙醇溶液中，按SnO₂-Sb₂O₅含量为10mg/cm²配制成涂液，刷涂在处理好的钛基体上，使涂层薄而匀，涂液在15～18次左右涂完；90～120℃下烘干5～10min，然后在氧气气氛中450～550℃热氧化5～10min。最后在450～550℃温度下烧结1～2h。

(3)电沉积制备二氧化铅涂层：在33～150g/L Pb(NO₃)₂、1～5g/L NaF、0.1～1mol/L HNO₃电沉积溶液中，以(2)制得的Ti/SnO₂-Sb₂O₅氧化物中间层电极作为工作电极，钛基钌钛锡电极(Ti/Ru-Ti-Sn)作为辅助电极(阴极)，Ag/AgCl/KCl_(sat.)电极作为参比电极，电极电位分别控制为1.55～1.65V，空气搅拌，在室温下电沉积0.5～2h。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)电极电位控制在1.55～1.65V之间，于室温下电沉积0.5～2h，空气搅拌。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)电沉积溶液的组成33～150g/L Pb(NO₃)₂、1～5g/L NaF的0.1～1mol/L HNO₃，溶剂为二次去离子水。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)酸溶液为所述的酸溶液为10～15wt％

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