CN102304724B - 稀土镨和镝联合掺杂纳米钛基二氧化锡-锑双涂层电极的制备方法 - Google Patents
稀土镨和镝联合掺杂纳米钛基二氧化锡-锑双涂层电极的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102304724B CN102304724B CN 201110282003 CN201110282003A CN102304724B CN 102304724 B CN102304724 B CN 102304724B CN 201110282003 CN201110282003 CN 201110282003 CN 201110282003 A CN201110282003 A CN 201110282003A CN 102304724 B CN102304724 B CN 102304724B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode
- rate
- preparation
- sintering
- warming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
本发明涉及一种稀土镨(Pr)和镝(Dy)联合掺杂纳米钛基二氧化锡-锑(Ti/Sb-SnO2)双涂层电极的制备方法，属于电化学水处理技术领域。本发明通过溶胶-凝胶技术(Sol-gel)将掺杂Pr和Dy的Sn、Sb溶胶涂覆于预处理后的电极基体表面，结合浸渍-底层低温烧结和程序升温的热处理工艺制得含有Pr掺杂的Sn、Sb中间层和含有Dy掺杂的Sn、Sb催化层的纳米Ti/Sb-SnO2双涂层电极。该电极具有高析氧电位，高催化性能、高导电性能和经久耐用等特点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米涂层电极的制备方法，特别涉及一种稀土镨(Pr)和镝(Dy)联合掺杂纳米钛基二氧化锡-锑(Ti/Sb-SnO2)双涂层电极的制备方法，属于电化学水处理技术领域。
背景技术
随着人类排放到水体中的污染物种类日益增多、成分日趋复杂，尤其是大量有毒及生物难降解的有机物的排放，给传统的废水处理工业带来了极大的挑战。因此，亟需要开发新的可靠性好、成本低、效益高的污水净化处理技术。
电化学技术是一种颇具潜力的污水净化处理方式，它可使难降解的有机物转化为容易被生物降解的有机物或彻底氧化为二氧化碳和水，对比现有的物理、化学以及生物处理技术，它有着许多独特的优点：
1.用途广泛。电化学处理技术，不仅可以利用直接氧化、间接氧化、电还原、电吸附等方式对废水进行处理，还可以用于悬浮或胶体体系的相分离，如电浮选分离等，亦可以在饮用水的净化中起到杀毒灭菌等作用，在污水、废气、有毒废物处理等方面均可发挥作用。
2.应用方式灵活。电化学技术对多种污染物均具有较好的处理效果，既可以单独处理，又可以作为前处理，提高废水的可生化降解性，同时还可作为电化学消毒的后处理。
3.对环境友好。电化学技术处理废水后的产物主要是二氧化碳、水和简单的有机物，并且在处理过程中不需要添加氧化剂、还原剂等化学试剂，不会造成二次污染。
4.易于测定和控制。电化学运行过程中的主要运行参数是电流和电位，其可控程度高，易于实现自动化，能够有效降低管理成本。
5.设备简单，操作与维护费用低。
但电化学水处理技术的发展和应用相对其他技术仍然十分缓慢，主要是因为电极的过电位导致电化学反应过程中需要消耗一定量的电能，有效地降低过电位的关键在于制备出高性能的电极。
1968年钛基涂层电极研制成功。该电极是在钛基金属表面涂敷催化涂层，具有尺寸稳定、催化能力强、种类繁多、副反应可通过改变涂层组分来消除等优良品质，它的出现克服了传统石墨电极、铂电极、二氧化铅电极存在的缺点。目前在众多的钛基涂层电极中，Ti/PbO2和Ti/Sb-SnO2阳极应用于处理难降解有机废水较多。前者在电解过程中产生的铅离子会造成污染，后者则成为电化学法处理难降解有机废水的最佳选择之一。然而，Ti/Sb-SnO2阳极仍存在稳定性和导电性较差等缺点。
刘俊峰等(2008.12《材料研究学报》“含Mn中间层提高钛基SnO2电催化电极的稳定性”)通过浸渍法和溶胶一凝胶法(Sol-gel)，采用单一高温烧结分别制备了含Mn中间层和SnO2表面催化层的Ti/MnOx/SnO2电极，结果表明含Mn中间层能提高电极的稳定性，但是该电极电催化性能却较Ti/SnO2电极有所下降。
稀土由于其特殊的4f电子结构以及物理、化学性质，具有多方面的催化、助催化的作用，其催化性能已被研究证实，因此，人们尝试利用稀土的独特性能与钛电极的电催化层(Sn，Sb)相互配合来实现高性能涂层电极的制备。
中国专利申请CN101654790A(申请号200910018402.3)公开了一种钕掺杂钛基二氧化锡-锑电极的制备方法，该方法直接将结晶四氯化锡、三氯化锑和硝酸钕按100∶15∶1的比例，溶于溶剂后制得涂液，再采用浸渍-单一高温烧结得到钕掺杂钛基二氧化锡-锑电极。该电极相比较于未掺杂钕的钛基二氧化锡-锑电极，其界面电阻降低、析氧电位提高、电催化性能提高、电极寿命延长。但该方法仍存在三项缺陷：一是浸渍时的涂液为溶液，烧结时容易发生粒子团聚，烧结得到的涂层晶粒尺寸较大，电极性能的提高有所受限；二是单一高温烧结下，涂层粒子内应力未得到充分释放，也将导致涂层晶粒尺寸较大；三是电极只有含Nd掺杂的Sn、Sb催化层，涂层与基体之间的结合力差，钛基体容易钝化，涂层电极的耐用性较差、寿命低。
王静等(2005.1《环境化学》“稀土Gd掺杂Sn Sb多组份涂层电极制备的实验研究”)通过溶胶-凝胶技术(Sol-gel)，采用单一高温烧结制备了Gd掺杂Ti/Sb-SnO2单一涂层电极，实验结果表明稀土Gd掺杂有利于SnSb金属氧化物涂层电极的电催化性能的提高。但该电极仍采用单一高温烧结，且只含有Gd掺杂的Sn、Sb催化层，仍具有涂层晶粒尺寸较大和涂层与基体之间的结合力差，钛基体容易钝化，涂层电极的耐用性较差、寿命低的缺陷。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，从17种稀土元素中，优选出稀土镨(Pr)和镝(Dy)，提供这两种元素联合掺杂制备纳米Ti/Sb-SnO2双涂层电极的方法。
发明概述
本发明通过溶胶-凝胶技术(Sol-gel)依次将掺杂Pr和Dy的Sn、Sb溶胶涂覆于预处理后的电极基体表面，结合浸渍-底层低温烧结和程序升温的热处理工艺制得含有Pr掺杂的Sn、Sb中间层和含有Dy掺杂的Sn、Sb催化层的纳米Ti/Sb-SnO2双涂层电极。该电极具有高析氧电位，高催化性能、高导电性能和经久耐用等特点。
溶胶-凝胶技术(Sol-gel)是指有机金属化合物或无机盐经过溶液、溶胶、凝胶、热处理而成为氧化物或其他固体化合物的方法。
发明详述
稀土镨和镝联合掺杂纳米钛基二氧化锡-锑双涂层电极的制备方法，步骤如下：
(1)将结晶四氯化锡、三氯化锑和氧化镨按离子摩尔浓度比Sn∶Sb∶Pr＝100∶5～7∶0.75～1.25的比例配制混合溶液I，经70～100Hz超声10～30min，静置陈化1～2h，制得掺杂Pr的溶胶I；
(2)将结晶四氯化锡、三氯化锑和氧化镝按离子摩尔浓度比Sn∶Sb∶Dy＝100∶5～7∶0.75～1.25的比例配制混合溶液II，经70～100Hz超声10～30min，静置陈化1～2h，制得掺杂Dy的溶胶II；
(3)将经处理的电极基体放入步骤(1)制得的掺杂Pr的溶胶I中，静置4～8min，干燥，重复3～5次，然后将涂敷后的电极基体放入马弗炉中进行前期烧结，方法如下：以起始温度为90～100℃、8～10℃/min的升温速度升温至400～450℃，保持25～40min，再以8～10℃/min降温速度降至室温，用去离子水清洗表面，干燥；
重复上述涂敷、前期烧结步骤一次，得初次涂布Pr中间层的纳米Ti/Sb-SnO2电极；
将初次涂布Pr中间层的纳米Ti/Sb-SnO2电极放入步骤(1)制得的掺杂Pr的溶胶I中，静置4～8min，干燥，重复3～5次，然后将涂敷后的电极基体放入马弗炉中进行最终烧结，方法如下：先以起始温度为90～100℃、8～10℃/min的升温速度升温至400～450℃，保持25～40min；再以2～8℃/min的升温速度升温至600℃～650℃烧结，保持60～120min；最后以2～8℃/min的降温速度降至室温，取出，即得到含Pr中间层的纳米Ti/Sb-SnO2电极；
(4)将步骤(3)制得的含Pr中间层的纳米Ti/Sb-SnO2电极放入步骤(2)制得的掺杂Dy的溶胶II中，静置4～8min，干燥，重复3～5次，然后将涂敷后的电极基体放入马弗炉中进行前期烧结，方法如下：以起始温度为90～100℃、8～10℃/min的升温速度升温至400～450℃，保持25～40min；再以8～10℃/min降温速度降至室温，用去离子水清洗表面，干燥；
重复上述涂敷、前期烧结步骤一次，得初次涂布Dy催化层的纳米Ti/Sb-SnO2电极；
将初次涂布Dy催化层的纳米Ti/Sb-SnO2电极放入步骤(2)制得的掺杂Dy的溶胶II中，静置4～8min，干燥，重复3～5次，然后将涂敷后的电极基体放入马弗炉中进行最终烧结，方法如下：先以起始温度为90～100℃、8～10℃/min的升温速度升温至400～450℃，保持25～40min；再以2～8℃/min的升温速度升温至600℃～650℃烧结，保持60～120min；最后以2～8℃/min的降温速度降至室温，取出，即得镨和镝联合掺杂纳米钛基二氧化锡-锑双涂层电极。
所述步骤(1)中的混合溶液I和步骤(2)中的混合溶液II还含有3～10wt％的包裹剂；优选5wt％的包裹剂。
上述包裹剂选自聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇600，正丁醇或乙醇之一；优选聚乙二醇600。
优选的，所述步骤(1)中，离子摩尔浓度比为Sn∶Sb∶Pr＝100∶5∶0.75。
优选的，所述步骤(2)中，离子摩尔浓度比为Sn∶Sb∶Dy＝100∶5∶1.25。
所述步骤(3)中电极基体为钛板或钛网，其处理方法为：经打磨、碱洗、酸洗后，在70～100Hz超声10～30min，然后用去离子水洗涤，干燥，制得。
上述打磨、碱洗、酸洗步骤均为本领域惯用技术，可参考中国专利申请CN101654790A(申请号200910018402.3)。
优选的，所述步骤(3)中，前期烧结方法为：以起始温度为100℃、10℃/min的升温速度升温至400℃，保持30min，再以10℃/min的降温速度降至室温；最终烧结方法为：以起始温度为100℃、10℃/min的升温速度升温至400℃，保持30min，再以5℃/min的升温速度升温至630℃烧结，保持60min，最后以5℃/min的降温速度降至室温。
优选的，所述步骤(4)中，前期烧结方法为：以起始温度为100℃、10℃/min的升温速度升温至400℃，保持30min，再以10℃/min的降温速度降至室温；最终烧结方法为：以起始温度为100℃、10℃/min的升温速度升温至400℃，保持30min，再以5℃/min的升温速度升温至630℃烧结，保持60min，最后以5℃/min的降温速度降至室温。
本发明的有益效果：
1、本发明用稀土元素镨(Pr)和镝(Dy)对电极进行掺杂，比用钕(Nd)、钐(Sm)、铈(Ce)、钆(Gd)等元素掺杂对电极催化效能的提高更为显著。
2、本发明结合浸渍-底层低温烧结和程序升温的热处理工艺的溶胶-凝胶技术使掺杂反应在纳米尺度上进行，热处理烧结时粒子团聚现象可得到有效降低，从而可获得具有均一纳米结构的双涂层，该结构有利于提高电极的导电性及电催化性能等。此外，利用溶胶-凝胶技术制备双涂层电极时，操作简单、使用试剂便宜、化学计量可控。
3、本发明结合浸渍-底层低温烧结和程序升温的热处理工艺的溶胶-凝胶技术制备的含Pr中间层致密均匀，一方面可以阻止氧气向电极基体扩散，减缓TiO2惰性层的生成和气体对电极涂层的冲刷，保证电极电催化反应的稳定进行及电极的使用寿命；另一方面可以使电流均匀分布，减缓局部析氧反应对涂层的破坏，增强涂层与基体的结合力，保证电极使用寿命，提高电极的导电性。
4、本发明结合浸渍-底层低温烧结和程序升温的热处理工艺的溶胶-凝胶技术在含Pr中间层外制备的含Dy催化层，有效提高了电极的析氧电位并获得具有较大比表面积的涂层结构，增加了电极涂层与反应物质的有效接触面积，提高了电催化效率。
5、本发明制得的稀土Pr和Dy联合掺杂纳米Ti/Sb-SnO2双涂层电极对以烯啶虫胺原药溶液模拟的农药废水具有较好的催化降解效果，这在以往的专利和文献中均未见报道。当然，本发明所制得电极的应用不仅限于此，也可应用于水体中其他难降解、有毒有机物的处理。对于难降解的工业废水，尤其是染料废水、印染废水、农药废水等，利用此电极处理后可以达到规定的国家排放标准。
附图说明
图1：不同电极表面电镜扫描放大500倍时的照片；
其中：(a)纳米Ti/SnO2-Sb电极，
(b)只含Dy掺杂Sn、Sb催化层的纳米Ti/SnO2-Sb电极，
(c)只含Pr掺杂Sn、Sb催化层的纳米Ti/SnO2-Sb电极，
(e)Pr、Dy联合掺杂纳米Ti/SnO2-Sb双涂层电极；
图2：不同电极电解烯啶虫胺原药模拟农药废水的吸光度曲线；
具体实施方式
实施例1
一种稀土镨和镝联合掺杂纳米钛基二氧化锡-锑双涂层电极的制备方法，步骤如下：
(1)电极基体预处理
电极基体选用钛板，其规格为60mm×40mm×0.7mm，预处理方法为：
a、打磨
首先用120目的砂纸抛光，去除钛板表面氧化物和污垢，然后用360目的砂纸，打磨钛板表面和边棱；最后用600目的砂纸，打磨钛板边角，使之圆滑，然后用去离子水冲洗干净，钛板表面呈银白色金属光泽。
b、碱洗
将整个钛板浸没在质量浓度为5％的碳酸钠(Na2CO3)洗液中，保持各钛板处于分离状态，加热至沸腾，保持1h，停止加热，冷却，用去离子水冲洗干净；
c、酸洗
将整个钛板浸没在质量浓度为10％的草酸洗液中，沸腾状态下处理2h，直到钛板表面呈现灰色麻面为准，用去离子水冲洗表面杂质后，放入质量浓度为95％的乙醇中保存，得经处理后的钛板；
电极基体预处理也可参考中国专利申请CN101654790A(申请号200910018402.3)中描述的方法。
(2)溶胶配制
将结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O)、三氯化锑(SbCl3)、氧化镨(Pr2O3)及氧化镝(Dy2O3)按离子摩尔浓度比Sn∶Sb∶Pr＝100∶5∶0.75和Sn∶Sb∶Dy＝100∶5∶1.25的比例分别配制混合溶液I和混合溶液II。然后，分别向上述两种混合溶液中加入5wt％的聚乙二醇600(PEG)作为包裹剂，得到橙黄色的溶液，然后在100Hz下超声处理10min，静置陈化2h，分别得到掺杂Pr的溶胶I和掺杂Dy的溶胶II。
(3)涂层制备
采用浸渍-热处理法依次制备电极涂层的中间层和催化层，步骤如下：
I、中间层制备
基体准备：将制得的经处理的钛板在100Hz超声10min，用去离子水洗涤后在烘箱内105℃干燥20min，得干燥后的电极基体；
涂膜：将干燥后的钛板放入步骤(2)制得的掺杂Pr的溶胶I中，静置5min后将其放置在105℃烘箱中干燥，直至涂层干化后取出，再重复进行，整个涂膜的过程共涂覆5次。然后将涂敷后的钛板放入马弗炉中进行前期烧结，前期烧结在程序升温的基础上采用低温烧结，其方法如下：以起始温度为100℃、10℃/min的升温速度升温至400℃，保持30min，再以10℃/min降温速度降至室温，用去离子水清洗表面，干燥；
重复上述涂敷、前期烧结步骤一次，得初次涂布Pr中间层的纳米Ti/Sb-SnO2电极；
将初次涂布Pr中间层的纳米Ti/Sb-SnO2电极放入步骤(2)制得的掺杂Pr的溶胶I中，静置5min后将其放置在105℃烘箱中干燥，直至涂层干化后取出，再重复进行，整个涂膜的过程共涂覆5次。然后将涂敷后的钛板放入马弗炉中进行最终烧结，最终烧结采用程序升温工艺，其方法如下：先以起始温度为100℃、10℃/min的升温速度升温至400℃，保持30min；再以5℃/min的升温速度升温至630℃烧结，保持60min；最后以5℃/min的降温速度降至室温，取出，即得到含Pr中间层的纳米Ti/Sb-SnO2电极；
II、催化层制备
将制得的含Pr中间层的纳米Ti/Sb-SnO2电极放入步骤(2)制得的掺杂Dy的溶胶II中，静置5min后将其放置在105℃烘箱中干燥，直至涂层干化后取出，再重复进行，整个涂膜的过程共涂覆5次。然后将涂敷后的钛板放入马弗炉中进行前期烧结，前期烧结在程序升温的基础上采用低温烧结，其方法如下：以起始温度为100℃、10℃/min的升温速度升温至400℃，保持30min，再以10℃/min降温速度降至室温，用去离子水清洗表面，干燥。
重复上述涂敷、前期烧结步骤一次，得初次涂布Dy催化层的纳米Ti/Sb-SnO2电极；
将初次涂布Dy催化层的纳米Ti/Sb-SnO2电极放入步骤(2)制得的掺杂Dy的Sn、Sb溶胶中，静置5min后将其放置在105℃烘箱中干燥，直至涂层干化后取出，再重复进行，整个涂膜的过程共涂覆5次。然后将涂敷后的钛板放入马弗炉中进行最终烧结，最终烧结采用程序升温工艺，其方法如下：先以起始温度为100℃、10℃/min的升温速度升温至400℃，保持30min；再以5℃/min的升温速度升温至630℃烧结，保持60min；最后以5℃/min的降温速度降至室温，取出。
经上述步骤后即制得镨和镝联合掺杂纳米钛基二氧化锡-锑双涂层电极。
图1(a)是将实施例步骤(1)制备的经处理的钛板放入按离子摩尔浓度比Sn∶Sb＝100∶5配制的溶胶中，配制步骤同实施例步骤(2)，然后按照实施例步骤(3)第I步的实验条件及操作步骤制得纳米Ti/Sb-SnO2电极；
(b)是将经处理的钛板直接按照实施例步骤(3)第II步的实验条件及操作步骤制得的只涂布Dy催化层的纳米Ti/Sb-SnO2电极；
(c)是将经处理的钛板直接按照实施例步骤(3)第I步的实验条件及操作步骤制得的只涂布Pr催化层的纳米Ti/Sb-SnO2电极；
(e)是按照实施例所述步骤制得镨和镝联合掺杂纳米钛基二氧化锡-锑双涂层电极。
比较图1中(a)，(b)、(c)，(e)可以发现，双涂层电极表面(e)比单涂层电极表面(b)和(c)所生成的细小碎片更少，许多地方更加致密均匀，这与没有掺杂稀土的Ti/Sb-SnO2电极表面结构(a)类似，区别在于双涂层电极表面裂缝更小，更加致密，这说明涂层与电极基体结合面积更大，结合的更加牢固。比较(b)、(c)可以看出，单一涂层Pr掺杂的纳米Ti/Sb-SnO2电极表面更加致密均匀，因此含Pr的Sn Sb复合涂层适合作为双涂层的中间层，单一涂层Dy掺杂的纳米Ti/Sb-SnO2电极表面碎片更多，因此含Dy的Sn Sb复合涂层适合作为双涂层的催化层。
图2是上述不同电极电解烯啶虫胺原药溶液模拟农药废水的吸光度曲线。测试条件为：阳极为自制的稀土Pr和Dy联合掺杂纳米Ti/Sb-SnO2双涂层电极，阴极为纯钛板，电解液为含有100mg/L烯啶虫胺和0.3mol/L Na2SO4的溶液，pH值为6，电流密度为10mA/cm2，有效电解面积为4cm×4cm，电解时间为1h及以上。由图2可以看出，稀土Pr和Dy联合掺杂的双涂层电极比单一涂层Pr或Dy掺杂的纳米Ti/Sb-SnO2电极及未掺杂的纳米Ti/Sb-SnO2电极的电催化降解效果要好。稀土Pr和Dy联合掺杂纳米Ti/Sb-SnO2双涂层电极在测试条件下对烯啶虫胺原药模拟农药废水有着较高的CODcr降解效果，见下表：
表1电催化降解前后100mg/L烯啶虫胺原药模拟农药废水的CODcr一览表
实施例2
如实施例1所述的稀土Pr和Dy联合掺杂纳米Ti/Sb-SnO2双涂层电极的制备方法，不同之处在于，所述步骤(1)的电极基体选用钛网，其规格如下：钛丝规格为1.5mm×1.0mm，菱形网目尺寸为3mm×8mm。
实施例3
如实施例1所述的稀土Pr和Dy联合掺杂纳米Ti/Sb-SnO2双涂层电极的制备方法，不同之处在于，所述步骤(3)的第I步，最终热氧化温度为650℃，步骤(3)的第II步，最终热氧化温度为600℃。
实施例4
如实施例1所述的稀土Pr和Dy联合掺杂纳米Ti/Sb-SnO2双涂层电极的制备方法，不同之处在于，所述步骤(2)的溶胶配制中，包裹剂为正丁醇，添加量为5wt％。
实施例5
如实施例1所述的稀土Pr和Dy联合掺杂纳米Ti/Sb-SnO2双涂层电极的制备方法，不同之处在于，所述步骤(2)的溶胶配制中，结晶四氯化锡、三氯化锑、氧化镨及氧化镝的离子摩尔浓度比为Sn∶Sb∶Pr＝100∶6∶1，Sn∶Sb∶Dy＝100∶6∶1。
实施例6
如实施例1所述的稀土Pr和Dy联合掺杂纳米Ti/Sb-SnO2双涂层电极的制备方法，不同之处在于，所述步骤(2)的溶胶配制中，超声处理条件为：频率70Hz，时间30min；陈化时间为2h。
Claims (10)
1.稀土镨和镝联合掺杂纳米钛基二氧化锡-锑双涂层电极的制备方法，步骤如下：
(1)将结晶四氯化锡、三氯化锑和氧化镨按离子摩尔浓度比Sn∶Sb∶Pr＝100∶5～7∶0.75～1.25的比例配制混合溶液I，经70～100Hz超声10～30min，静置陈化1～2h，制得掺杂Pr的溶胶I；
(2)将结晶四氯化锡、三氯化锑和氧化镝按离子摩尔浓度比Sn∶Sb∶Dy＝100∶5～7∶0.75～1.25的比例配制混合溶液II，经70～100Hz超声10～30min，静置陈化1～2h，制得掺杂Dy的溶胶II；
(3)将经处理的电极基体放入步骤(1)制得的掺杂Pr的溶胶I中，静置4～8min，干燥，重复3～5次，然后将涂敷后的电极基体放入马弗炉中进行前期烧结，方法如下：以起始温度为90～100℃、8～10℃/min的升温速度升温至400～450℃，保持25～40min，再以8～10℃/min降温速度降至室温，用去离子水清洗表面，干燥；
重复上述涂敷、前期烧结步骤一次，得初次涂布Pr中间层的纳米Ti/Sb-SnO2电极；
将初次涂布Pr中间层的纳米Ti/Sb-SnO2电极放入步骤(1)制得的掺杂Pr的溶胶I中，静置4～8min，干燥，重复3～5次，然后将涂敷后的电极基体放入马弗炉中进行最终烧结，方法如下：先以起始温度为90～100℃、8～10℃/min的升温速度升温至400～450℃，保持25～40min；再以2～8℃/min的升温速度升温至600℃～650℃烧结，保持60～120min；最后以2～8℃/min的降温速度降至室温，取出，即得到含Pr中间层的纳米Ti/Sb-SnO2电极；
(4)将步骤(3)制得的含Pr中间层的纳米Ti/Sb-SnO2电极放入步骤(2)制得的掺杂Dy的溶胶II中，静置4～8min，干燥，重复3～5次，然后将涂敷后的电极基体放入马弗炉中进行前期烧结，方法如下：以起始温度为90～100℃、8～10℃/min的升温速度升温至400～450℃，保持25～40min；再以8～10℃/min降温速度降至室温，用去离子水清洗表面，干燥；
重复上述涂敷、前期烧结步骤一次，得初次涂布Dy催化层的纳米Ti/Sb-SnO2电极；
将初次涂布Dy催化层的纳米Ti/Sb-SnO2电极放入步骤(2)制得的掺杂Dy的溶胶II中，静置4～8min，干燥，重复3～5次，然后将涂敷后的电极基体放入马弗炉中进行最终烧结，方法如下：先以起始温度为90～100℃、8～10℃/min的升温速度升温至400～450℃，保持25～40min；再以2～8℃/min的升温速度升温至600℃～650℃烧结，保持60～120min；最后以2～8℃/min的降温速度降至室温，取出，即得镨和镝联合掺杂纳米钛基二氧化锡-锑双涂层电极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合溶液I和步骤(2)中的混合溶液II还含有3～10wt％的包裹剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包裹剂的含量为5wt％。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，包裹剂选自聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇600，正丁醇或乙醇之一。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包裹剂选自聚乙二醇600。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，离子摩尔浓度比为Sn∶Sb∶Pr＝100∶5∶0.75。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，离子摩尔浓度比为Sn∶Sb∶Dy＝100∶5∶1.25。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中电极基体为钛板或钛网，其处理方法为：经打磨、碱洗、酸洗后，在70～100Hz超声10～30min，然后用去离子水洗涤，干燥，制得。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，前期烧结方法为：以起始温度为100℃、10℃/min的升温速度升温至400℃，保持30min，再以10℃/min的降温速度降至室温；最终烧结方法为：以起始温度为100℃、10℃/min的升温速度升温至400℃，保持30min，再以5℃/min的升温速度升温至630℃烧结，保持60min，最后以5℃/min的降温速度降至室温。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，前期烧结方法为：以起始温度为100℃、10℃/min的升温速度升温至400℃，保持30min，再以10℃/min的降温速度降至室温；最终烧结方法为：以起始温度为100℃、10℃/min的升温速度升温至400℃，保持30min，再以5℃/min的升温速度升温至630℃烧结，保持60min，最后以5℃/min的降温速度降至室温。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110282003 CN102304724B (zh) | 2011-09-21 | 2011-09-21 | 稀土镨和镝联合掺杂纳米钛基二氧化锡-锑双涂层电极的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110282003 CN102304724B (zh) | 2011-09-21 | 2011-09-21 | 稀土镨和镝联合掺杂纳米钛基二氧化锡-锑双涂层电极的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102304724A CN102304724A (zh) | 2012-01-04 |
| CN102304724B true CN102304724B (zh) | 2013-06-26 |
Family
ID=45378635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110282003 Expired - Fee Related CN102304724B (zh) | 2011-09-21 | 2011-09-21 | 稀土镨和镝联合掺杂纳米钛基二氧化锡-锑双涂层电极的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102304724B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102701333B (zh) * | 2012-05-31 | 2014-03-05 | 华南师范大学 | 一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法及甲硝唑废水的处理方法 |
| CN104593816B (zh) * | 2013-11-01 | 2017-07-28 | 科盛环保科技股份有限公司 | 一种利用稀土铕改性钛基二氧化锡涂层电极的制备方法 |
| CN104016449B (zh) * | 2014-05-29 | 2016-03-02 | 北京工业大学 | 一种Sb-Ni-Nd共掺杂SnO2高催化活性阳极的制备及应用 |
| CN105800741A (zh) * | 2016-04-24 | 2016-07-27 | 重庆工业职业技术学院 | 一种高机械强度Ti基双夹层阳极的制备方法 |
| CN106906472A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-06-30 | 北京航空航天大学 | 一种含铂中间层的锑掺二氧化锡电极的制备方法 |
| CN107034483B (zh) * | 2017-04-10 | 2019-02-12 | 广东卓信环境科技股份有限公司 | 一种次氯酸钠发生器电极的制备方法 |
| CN107555548B (zh) * | 2017-10-10 | 2020-09-22 | 河南科技大学 | 镍-硼-锑共掺杂二氧化锡电催化阳极及制备方法和应用 |
| CN112374585B (zh) * | 2020-09-18 | 2023-03-21 | 昆明理工大学 | 一种同时去除水环境中的抗生素及抗性菌的方法 |
| CN113745546B (zh) * | 2021-09-06 | 2022-07-29 | 南京理工大学 | 一种具有动态SnO2-Sb催化层的膜电极、制备方法及应用 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3917525A (en) * | 1973-07-20 | 1975-11-04 | Rhone Progil | Electrode for electrochemical reactions |
| EP0505750A2 (en) * | 1991-02-26 | 1992-09-30 | De Nora Permelec S.P.A. | Ceramic anode for oxygen evolution, method of production and use of the same |
| WO1996017361A1 (en) * | 1994-12-01 | 1996-06-06 | Motorola Inc. | Electrode materials and electrochemical capacitors using same |
| CN1896320A (zh) * | 2006-06-19 | 2007-01-17 | 哈尔滨工业大学 | 稀土掺杂钛基SnO2电催化电极及其制备方法 |
| CN1974423A (zh) * | 2006-12-18 | 2007-06-06 | 同济大学 | 用于污水处理的高析氧电位长寿命纳米电极及其制备方法 |
| CN101245469A (zh) * | 2008-03-25 | 2008-08-20 | 吉林大学 | 一种可控制涂层粒度的钛基二氧化铅电极的制备方法 |
| CN101275238A (zh) * | 2007-03-30 | 2008-10-01 | 中国肉类食品综合研究中心 | 钛基氧化物复合涂层电极及其制造方法 |
| CN101508477A (zh) * | 2009-03-19 | 2009-08-19 | 扬州大学 | 一种含蒽醌染料废水的电化学氧化处理方法 |
| CN101654790A (zh) * | 2009-09-15 | 2010-02-24 | 山东大学 | 钕掺杂钛基二氧化锡-锑电极的制备方法 |
| CN101830542A (zh) * | 2010-04-27 | 2010-09-15 | 华南师范大学 | 采用铈掺杂锡锑氧化物涂层钛电极电解处理橙黄g的方法 |
| CN102051634A (zh) * | 2011-01-26 | 2011-05-11 | 西北有色金属研究院 | 以多孔钛为基体的钛电极材料及其制备方法 |
-
2011
- 2011-09-21 CN CN 201110282003 patent/CN102304724B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3917525A (en) * | 1973-07-20 | 1975-11-04 | Rhone Progil | Electrode for electrochemical reactions |
| EP0505750A2 (en) * | 1991-02-26 | 1992-09-30 | De Nora Permelec S.P.A. | Ceramic anode for oxygen evolution, method of production and use of the same |
| WO1996017361A1 (en) * | 1994-12-01 | 1996-06-06 | Motorola Inc. | Electrode materials and electrochemical capacitors using same |
| CN1896320A (zh) * | 2006-06-19 | 2007-01-17 | 哈尔滨工业大学 | 稀土掺杂钛基SnO2电催化电极及其制备方法 |
| CN1974423A (zh) * | 2006-12-18 | 2007-06-06 | 同济大学 | 用于污水处理的高析氧电位长寿命纳米电极及其制备方法 |
| CN101275238A (zh) * | 2007-03-30 | 2008-10-01 | 中国肉类食品综合研究中心 | 钛基氧化物复合涂层电极及其制造方法 |
| CN101245469A (zh) * | 2008-03-25 | 2008-08-20 | 吉林大学 | 一种可控制涂层粒度的钛基二氧化铅电极的制备方法 |
| CN101508477A (zh) * | 2009-03-19 | 2009-08-19 | 扬州大学 | 一种含蒽醌染料废水的电化学氧化处理方法 |
| CN101654790A (zh) * | 2009-09-15 | 2010-02-24 | 山东大学 | 钕掺杂钛基二氧化锡-锑电极的制备方法 |
| CN101830542A (zh) * | 2010-04-27 | 2010-09-15 | 华南师范大学 | 采用铈掺杂锡锑氧化物涂层钛电极电解处理橙黄g的方法 |
| CN102051634A (zh) * | 2011-01-26 | 2011-05-11 | 西北有色金属研究院 | 以多孔钛为基体的钛电极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (10)
| Title |
|---|
| Dy改性SnO2/Sb电催化电极的制备及表征;冯玉杰等;《无机化学学报》;20050601;第21卷(第6期);全文 * |
| Electro-catalytic degradation of phenol on several metal-oxide anodes;Ya-qiong Wang, et al.;《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》;20090315;第162卷(第2-3期);全文 * |
| Influence of rare earths doping on the structure and electro-catalytic performance of Ti/Sb-SnO2 electrodes;Yu-Hong Cui,et al.;《ELECTROCHIMICA ACTA》;20090830;第54卷(第21期);全文 * |
| Ya-qiong Wang, et al..Electro-catalytic degradation of phenol on several metal-oxide anodes.《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》.2009,第162卷(第2-3期),第1159-1164页. |
| Yu-Hong Cui,et al..Influence of rare earths doping on the structure and electro-catalytic performance of Ti/Sb-SnO2 electrodes.《ELECTROCHIMICA ACTA》.2009,第54卷(第21期), |
| 冯玉杰等.Dy改性SnO2/Sb电催化电极的制备及表征.《无机化学学报》.2005,第21卷(第6期),第836-841页. |
| 李善评等.稀土La掺杂Ti/Sb-SnO2电极的制备及性能研究.《无机化学学报》.2008,第24卷(第3 期),第369-374页. |
| 李善评等.钕改性钛基SnO2/Sb电催化电极的制备及表征.《中国稀土学报》.2008,第26卷(第3期),第291-297页. |
| 稀土La掺杂Ti/Sb-SnO2电极的制备及性能研究;李善评等;《无机化学学报》;20080310;第24卷(第3 期);全文 * |
| 钕改性钛基SnO2/Sb电催化电极的制备及表征;李善评等;《中国稀土学报》;20080615;第26卷(第3期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102304724A (zh) | 2012-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102304724B (zh) | 稀土镨和镝联合掺杂纳米钛基二氧化锡-锑双涂层电极的制备方法 | |
| Wang et al. | Electrocatalytic degradation of methylene blue on Co doped Ti/TiO2 nanotube/PbO2 anodes prepared by pulse electrodeposition | |
| CN101857288B (zh) | 钛基二氧化钛纳米管二氧化锡电极的制备方法 | |
| Yao et al. | Electrocatalytic degradation of methylene blue on PbO2-ZrO2 nanocomposite electrodes prepared by pulse electrodeposition | |
| CN103663631B (zh) | 一种负载催化剂活性炭的三维粒子电极及其制备方法 | |
| CN101654790A (zh) | 钕掺杂钛基二氧化锡-锑电极的制备方法 | |
| CN103539226B (zh) | 一种去除多种难降解有机污染物的多维电极电催化装置 | |
| CN104876305A (zh) | 处理印染废水的铜掺杂涂层电极的制备方法 | |
| CN108017120A (zh) | 一种采用新型阳极电催化氧化处理苯酚有机废水的方法 | |
| CN104016449B (zh) | 一种Sb-Ni-Nd共掺杂SnO2高催化活性阳极的制备及应用 | |
| CN103014755A (zh) | 一种长寿命钛基电极的制备方法 | |
| CN113264573B (zh) | 一种双极性电极及其制备方法、及废水处理系统 | |
| CN103602967B (zh) | 一种高催化活性Ti/TiO2/Ce-PbO2电极的制备方法 | |
| CN107188273A (zh) | 一种三维碳基金属氧化物电催化电极的制备方法 | |
| CN105776432B (zh) | 一种三维复合孔道掺锑二氧化锡电极及其制备方法和应用 | |
| CN102701333B (zh) | 一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法及甲硝唑废水的处理方法 | |
| CN104386785B (zh) | 钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备方法 | |
| CN103121737B (zh) | 一种电化学处理印染废水的方法 | |
| CN108130582A (zh) | 一种高催化活性负载磁性颗粒的2.5维阳极的制备方法 | |
| CN108217852A (zh) | 高寿命、高催化活性二氧化铅电极 | |
| CN105239095A (zh) | 一种Ti/Sb-SnO2/Nd-nanoTiO2-PbO2电极的制备及其降解活性蓝117的方法 | |
| CN106582701A (zh) | 一种催化净化复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN109970156B (zh) | 一种CuO改性海泡石复合材料及其制备方法及其应用方法 | |
| CN106809918B (zh) | 一种碳纳米管修饰二氧化铅电极及其制备方法 | |
| CN110980890A (zh) | 用于降解罗丹明b的钛基二氧化铅电极及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130626 Termination date: 20180921 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |