CN103602967B - 一种高催化活性Ti/TiO2/Ce-PbO2电极的制备方法 - Google Patents
一种高催化活性Ti/TiO2/Ce-PbO2电极的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高催化活性Ti/TiO2/Ce-PbO2电极的制备方法，属于电极材料制备领域。其步骤为：步骤一、对钛片进行预处理；步骤二、采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛，并涂覆钛片基体上，重复提拉、干燥、热处理操作7次制得Ti/TiO2电极；步骤三、在含有稀土硝酸铈的酸性电镀液中，对Ti/TiO2电极进行改性，其中电镀液组成为：Pb(NO3)2＝0.5mol/L、HNO3＝0.1mol/L、NaF＝0.04mol/L和Ce(NO3)3 .6H2O＝10mmol/L，得到Ce掺杂改性的Ti/TiO2/Ce-PbO2电极。采用本发明的方法制备得到的高催化活性Ti/TiO2/Ce-PbO2电极，具有强耐腐蚀性，提高了电极的使用寿命和催化性能。
Description
技术领域
本发明属于电极材料制备领域，更具体地说，涉及一种高催化活性Ti/TiO2/Ce-PbO2电极的制备方法。
背景技术
随着化工、制药、染料和农药等工业的快速发展，生产过程中不可避免释放出对环境有极大污染的有机污染物。有机工业废水呈现出高浓度、多组分、难降解的特点，使其成为当前水质与水处理中影响广泛、危害严重的污染物之一。有机工业废水的处理已经成为水污染控制领域的难点，治理水污染已经成为当前全球水资源可持续利用和国民经济可持续发展的重要战略目标。光催化材料作为绿色环保的降解材料，已成为材料科学和催化科学研究领域的热点。
PbO2电极因具有良好的催化活性、高析氧电位、化学稳定性好、价格低廉等优点，被认为是最具有发展潜力的阳极材料。而作为基体的金属材料的腐蚀问题普遍存在于国民经济中，造成了巨大的经济损失和危害，腐蚀控制一直是艰巨而重要的任务。在金属表面施加保护性涂层是防止金属腐蚀最有效的方法，这种方法具有较好的可操作性、较高的性价比以及较低的运作成本。比较有效的方法是在被保护基体的表面涂覆防腐层，如过渡金属氧化物、氮化物、碳化物或硅化物。其中，纳米TiO2涂层由于具有耐腐蚀、耐高温、低成本等特点而得到广泛的研究和应用。溶胶-凝胶法制备纳米TiO2具有合成温度较低、反应条件容易控制、所需设备及其工艺条件较简单等特点，并且获得的纳米TiO2涂层往往纯度高、均匀性好，因而受到了广泛关注。因而在Ti基体上涂覆纳米TiO2，因其具有强耐腐蚀性，可以提高PbO2电极的使用寿命，但是目前Ti/PbO2电极仍然存在使用寿命短、电催化性能差等问题。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术中Ti/PbO2电极存在使用寿命短、电催化性能差的问题，提供了一种高催化活性Ti/TiO2/Ce-PbO2电极的制备方法，采用本发明的技术方案制备得到的电极是采用稀土铈掺杂改性的高催化活性Ti/TiO2/Ce-PbO2电极，从根本上解决了电极的催化性能差、使用寿命短的难题。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种高催化活性Ti/TiO2/Ce-PbO2电极的制备方法，其步骤为：
步骤一、选用纯钛金属作为钛片，其纯度为99.5～99.8％，首先将钛片依次用600目、1000目和2000目三种不同规格的砂纸进行打磨，然后将打磨好的钛片依次在无水乙醇、丙酮、去离子水中超声洗涤10min，再放入乙二醇和氢氟酸的混合溶液中抛光处理10min，并用去离子水清洗干净，其中：氢氟酸与乙二醇的体积比为1：4；
步骤二、采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛，溶胶-凝胶组分的摩尔比为：钛酸四正丁酯：无水乙醇：水：乙酰丙酮＝5：8：0.6：0.72，加入硝酸调节上述混合物的pH值为2～4，以600r/min的速度搅拌，待凝胶形成后，停止搅拌，在空气中放置陈化12h以上即可用于涂膜；将步骤一中预处理的钛片在室温下干燥后浸渍在上述溶胶-凝胶中，浸泡15～20s后提拉钛片，然后放入80℃的远红外恒温干燥箱中干燥10min，干燥后将钛片放入箱式烧结炉中升温至450℃，并放置在箱式烧结炉中恒温热处理30～60min后自然冷却至室温并取出；重复以上提拉、干燥、热处理操作7次，即可制得Ti/TiO2电极；
步骤三、将步骤二制备好的Ti/TiO2电极作为阳极，Cu作为阴极，放入含有稀土硝酸铈的酸性电镀液中，其中电镀液组成为：Pb(NO3)2＝0.5mol/L、HNO3＝0.1mol/L、NaF＝0.04mol/L和Ce(NO3)3.6H2O＝10mmol/L；控制电流密度为5.0mA·cm-2，电解槽温度控制为40℃，电镀时间为60min，即可制得镀上Ce掺杂改性的Ti/TiO2/Ce-PbO2电极。
优选地，步骤三中在Ti/TiO2电极上电镀时，槽电压为4～5V。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种高催化活性Ti/TiO2/Ce-PbO2电极的制备方法，其钛片基体上涂覆纳米TiO2，并采用本发明独特的热处理工艺，即：涂覆有纳米TiO2的钛片放入80℃的远红外恒温干燥箱中干燥10min，干燥后将钛片放入箱式烧结炉中升温至450℃，并放置在箱式烧结炉中恒温热处理30～60min后自然冷却至室温并取出，使得电极具有强耐腐蚀性，提高了电极的使用寿命；
(2)本发明的一种高催化活性Ti/TiO2/Ce-PbO2电极的制备方法，将Ti/TiO2电极作为阳极，Cu作为阴极，放入含有稀土硝酸铈的酸性电镀液中镀上Ce掺杂改性的Ti/TiO2/Ce-PbO2电极，通过Ce掺杂改性，提高了电极的催化性能。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例的一种高催化活性Ti/TiO2/Ce-PbO2电极的制备方法，其具体的步骤如下：
步骤一、选用纯钛金属作为钛片，其纯度为99.6％，首先将钛片依次用600目、1000目和2000目三种不同规格的砂纸进行打磨，打磨至表面光滑无划痕，呈金属光泽以除去钛表面氧化膜提高电极的电化学性能，然后将打磨好的钛片依次在无水乙醇、丙酮、去离子水中超声洗涤10min以除去钛片表面的油脂和杂质离子，再放入乙二醇和氢氟酸的混合溶液中抛光处理10min，氢氟酸与乙二醇的体积比为1：4，并用去离子水清洗干净，经去离子水清洗后，放入无水乙醇中备用；
步骤二、采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛，溶胶-凝胶组分的摩尔比为：钛酸四正丁酯：无水乙醇：水：乙酰丙酮＝5：8：0.6：0.72，加入硝酸调节上述混合物的pH值为3，以600r/min的速度搅拌，待凝胶形成后，停止搅拌，在空气中放置陈化12h以上即可用于涂膜；将步骤一中预处理的钛片在室温下干燥后浸渍在上述溶胶-凝胶中，浸泡15～20s后提拉钛片，然后放入80℃的远红外恒温干燥箱中干燥10min，干燥后将钛片放入箱式烧结炉中升温至450℃，并放置在箱式烧结炉中恒温热处理30～60min后自然冷却至室温并取出；重复以上提拉、干燥、热处理操作7次，即可制得Ti/TiO2电极；本实施例中提拉、干燥、热处理操作7次的具体过程如下：
第一次、将钛片浸泡15s后提拉钛片，干燥后将钛片放入箱式烧结炉中以3℃/s的速度升温至450℃，并放置在箱式烧结炉中恒温热处理30min后自然冷却至室温并取出；
第二次、将钛片浸泡16s后提拉钛片，干燥后将钛片放入箱式烧结炉中以4℃/s的速度升温至450℃，并放置在箱式烧结炉中恒温热处理38min后自然冷却至室温并取出；
第三次、将钛片浸泡18s后提拉钛片，干燥后将钛片放入箱式烧结炉中以6℃/s的速度升温至450℃，并放置在箱式烧结炉中恒温热处理45min后自然冷却至室温并取出；
第四次、将钛片浸泡20s后提拉钛片，干燥后将钛片放入箱式烧结炉中以7℃/s的速度升温至450℃，并放置在箱式烧结炉中恒温热处理50min后自然冷却至室温并取出；
第五次、将钛片浸泡19s后提拉钛片，干燥后将钛片放入箱式烧结炉中以5℃/s的速度升温至450℃，并放置在箱式烧结炉中恒温热处理54min后自然冷却至室温并取出；
第六次、将钛片浸泡17s后提拉钛片，干燥后将钛片放入箱式烧结炉中以4℃/s的速度升温至450℃，并放置在箱式烧结炉中恒温热处理58min后自然冷却至室温并取出；
第七次、将钛片浸泡15s后提拉钛片，干燥后将钛片放入箱式烧结炉中以3℃/s的速度升温至450℃，并放置在箱式烧结炉中恒温热处理60min后自然冷却至室温并取出。
上述7次提拉、干燥、热处理操作中，其钛片浸泡时间呈抛物线形式，箱式烧结炉内的升温速度也呈抛物线形式，箱式烧结炉中恒温热处理时间依次降升高，实验证明，此种提拉、干燥、热处理程序制备得到的Ti/TiO2/Ce-PbO2电极性能最佳，极大提高了电极的使用寿命。
步骤三、将步骤二制备好的Ti/TiO2电极作为阳极，Cu作为阴极，放入含有稀土硝酸铈的酸性电镀液中，其中电镀液组成为：Pb(NO3)2＝0.5mol/L、HNO3＝0.1mol/L、NaF＝0.04mol/L和Ce(NO3)3.6H2O＝10mmol/L；控制电流密度为5.0mA·cm-2，电解槽温度控制为40℃，电镀时间为60min，槽电压为4.6V，即可制得镀上Ce掺杂改性的Ti/TiO2/Ce-PbO2电极。本实施例中通过控制7次提拉、干燥、热处理操作过程，制得镀上Ce掺杂改性的Ti/TiO2/Ce-PbO2电极，与现有的铅电极相比使用寿命提高5倍，催化性能提高2倍。
实施例2
本实施例的一种高催化活性Ti/TiO2/Ce-PbO2电极的制备方法，其制备过程基本同实施例1，不同之处在于：步骤一中钛片的纯度为99.5％；步骤二中溶胶-凝胶混合物的pH值调整为4，提拉、干燥、热处理操作7次的具体过程同实施例1；步骤三中的槽电压为4V。
实施例3
本实施例的一种高催化活性Ti/TiO2/Ce-PbO2电极的制备方法，其制备过程基本同实施例1，不同之处在于：步骤一中钛片的纯度为99.8％；步骤二中溶胶-凝胶混合物的pH值调整为2，提拉、干燥、热处理操作7次的具体过程同实施例1；步骤三中的槽电压为5V。本发明中通过控制槽电压为4～5V，酸性电镀液中硝酸铈含量为10mmol/L，能够提高电极的催化性能。
实施例1～3的一种高催化活性Ti/TiO2/Ce-PbO2电极的制备方法，制备得到的Ce掺杂改性的Ti/TiO2/Ce-PbO2电极具有强耐腐蚀性，同时提高了电极的使用寿命和电极的催化性能，与现有的铅电极相比使用寿命提高5倍，催化性能提高2倍。
Claims (2)
1.一种高催化活性Ti/TiO2/Ce-PbO2电极的制备方法，其特征在于，其步骤为：
步骤一、
选用纯钛金属作为钛片，其纯度为99.5～99.8％，首先将钛片依次用600目、1000目和2000目三种不同规格的砂纸进行打磨，然后将打磨好的钛片依次在无水乙醇、丙酮、去离子水中超声洗涤10min，再放入乙二醇和氢氟酸的混合溶液中抛光处理10min，并用去离子水清洗干净，其中：氢氟酸与乙二醇的体积比为1：4；
步骤二、
采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛，溶胶-凝胶组分的摩尔比为：钛酸四正丁酯：无水乙醇：水：乙酰丙酮＝5：8：0.6：0.72，加入硝酸调节上述混合物的pH值为2～4，以600r/min的速度搅拌，待凝胶形成后，停止搅拌，在空气中放置陈化12h以上即可用于涂膜；将步骤一中预处理的钛片在室温下干燥后浸渍在上述溶胶-凝胶中，浸泡15～20s后提拉钛片，然后放入80℃的远红外恒温干燥箱中干燥10min，干燥后将钛片放入箱式烧结炉中升温至450℃，并放置在箱式烧结炉中恒温热处理30～60min后自然冷却至室温并取出；重复以上提拉、干燥、热处理操作7次，即可制得Ti/TiO2电极；其中：提拉、干燥、热处理操作7次的具体过程如下：第一次、将钛片浸泡15s后提拉钛片，干燥后将钛片放入箱式烧结炉中以3℃/s的速度升温至450℃，并放置在箱式烧结炉中恒温热处理30min后自然冷却至室温并取出；第二次、将钛片浸泡16s后提拉钛片，干燥后将钛片放入箱式烧结炉中以4℃/s的速度升温至450℃，并放置在箱式烧结炉中恒温热处理38min后自然冷却至室温并取出；第三次、将钛片浸泡18s后提拉钛片，干燥后将钛片放入箱式烧结炉中以6℃/s的速度升温至450℃，并放置在箱式烧结炉中恒温热处理45min后自然冷却至室温并取出；第四次、将钛片浸泡20s后提拉钛片，干燥后将钛片放入箱式烧结炉中以7℃/s的速度升温至450℃，并放置在箱式烧结炉中恒温热处理50min后自然冷却至室温并取出；第五次、将钛片浸泡19s后提拉钛片，干燥后将钛片放入箱式烧结炉中以5℃/s的速度升温至450℃，并放置在箱式烧结炉中恒温热处理54min后自然冷却至室温并取出；第六次、将钛片浸泡17s后提拉钛片，干燥后将钛片放入箱式烧结炉中以4℃/s的速度升温至450℃，并放置在箱式烧结炉中恒温热处理58min后自然冷却至室温并取出；第七次、将钛片浸泡15s后提拉钛片，干燥后将钛片放入箱式烧结炉中以3℃/s的速度升温至450℃，并放置在箱式烧结炉中恒温热处理60min后自然冷却至室温并取出；
步骤三、
将步骤二制备好的Ti/TiO2电极作为阳极，Cu作为阴极，放入含有稀土硝酸铈的酸性电镀液中，其中电镀液组成为：Pb(NO3)2＝0.5mol/L、HNO3＝0.1mol/L、NaF＝0.04mol/L和Ce(NO3)3·6H2O＝10mmol/L；控制电流密度为5.0mA·cm-2，电解槽温度控制为40℃，电镀时间为60min，即可制得镀上Ce掺杂改性的Ti/TiO2/Ce-PbO2电极。
2.根据权利要求1所述的一种高催化活性Ti/TiO2/Ce-PbO2电极的制备方法，其特征在于：步骤三中在Ti/TiO2电极上电镀时，槽电压为4～5V。
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