CN105803476B - 铁酸铋修饰钒酸铋的光阳极和制备方法及其在光解水制氢的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁酸铋修饰钒酸铋的光阳极及其在光解水制氢的应用，所述光阳极包括导电玻璃及修饰在导电玻璃表面的BiVO4层，所述光阳极还包括修饰在BiVO4层表面的BiFeO3层。本发明还公开了所述光阳极的制备方法。铁电性光催化剂BiFeO3可以有效解决BiVO4电极的电荷复合严重和氧析出动力学缓慢的问题，且电极光解水性能可通过外加电场调控BiFeO3电极化方向而进行调控。在AM 1.5G光照射下，1.23V(vs.RHE)处的光电流密度提升约4.3倍，高于常用磷酸钴催化剂修饰的25％。更为重要的是，经BiFeO3修饰后，光电极的起始电位负移了约400mV，显著地提高了电极的氧析出动力学。
Description
技术领域
本发明属于光解水制氢领域，具体涉及一种铁酸铋修饰钒酸铋光阳极及其制备方法和在光解水制氢的应用。
背景技术
氢能作为一种清洁环保，燃烧热值高，利用途径多，被认为是一种理想的二次能源，但它必须通过一次能源获得。目前，工业上大规模制氢主要采用天然气热裂解的方法，这种方法消耗了有限的化石能源，也带来严重的环境污染。因此，利用太阳能分解水制氢将是未来大规模制氢的重要来源之一。光化学电池是一种利用湿化学方法将太阳能直接转化成化学能的系统，它利用半导体与电解液的直接接触来达到太阳能转化和存储的目的。开始有人利用TiO2作为工作电极，Pt作为对电极，组成光电电化电池。这种光电电化学电池在高压泵灯的照射下，能将H2O分解成H2和O2，虽然TiO2电极显示了非常好的光稳定性，但是TiO2的带隙太宽，不能吸收大部分的可见光，因此，太阳能转换效率太低，无法实用化。因此提高太能能转换效率主要是通过优化光电电池分解水的核心器件——半导体电极。
目前主要研究的光电极材料包括非氧化物材料和氧化物材料，非氧化物材料制备成本高及光腐蚀现象严重，目前已经很少人关注。氧化物材料由于电极通常较稳定，制备方法简单，成本低廉，受人们广泛关注，主要集中在TiO2、WO3、Fe2O3、BiVO4等。其中BiVO4具有储量丰富、成本低廉和在中性溶液中稳定性很好的特点，并且其拥有相对于标准氢电极2.4V的价带边，可很好地用来催化水，同时其还具有2.4eV的窄带隙，能够吸收可见光516nm以下的太阳光。BiVO4的理论光解水效率为9.2％，相当于光电流密度7.5mA cm-2，但是BiVO4实际的光解水效率远低于其理论效率，本征BiVO4光阳极的电流密度仅为0.42mA cm-2，这主要是由以下三方面原因造成:(i)电子输运差和表面缺陷高造成的高达60-80％的电荷复合；(ii)氧析出动力学过程慢和(iii)导带边略低于可逆氢电位。
所以如何提高BiVO4光解水制氢效率是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供铁酸铋修饰钒酸铋的光阳极及其在光解水制氢的应用，将BiVO4修饰到FTO导电玻璃材料表面，然后将BiFeO3包裹在半导体材料表面，形成均匀的钝化层和催化层。采用铁酸铋修饰钒酸铋的光阳极用于光解水制氢可以有效解决BiVO4电极的电荷复合严重和氧析出动力学缓慢的问题，且电极光解水性能可通过外加电场调控BiFeO3电极化方向而进行调控。
为达到上述目的，本发明提供如下的技术方案：
1、BiFeO3修饰的BiVO4光阳极，所述光阳极包括导电玻璃及修饰在导电玻璃表面的BiVO4层，所述光阳极还包括修饰在BiVO4层表面的BiFeO3层。
优选的，所述BiFeO3层厚度为20-100nm。
更优选的，所述BiFeO3层厚度为20nm。
2、所述BiFeO3修饰的BiVO4光阳极的制备方法，包括以下步骤：
1)制备BiVO4光阳极：将Bi(NO3)3、NH4VO3溶解至2-3mol/L的HNO3溶液中并均匀混合，将清洗后的FTO导电玻璃浸泡到上述溶液中3-30s，取出后水平放置晾干，然后在450-500℃温度条件下退火2-4h；
2)BiFeO3修饰的BiVO4光阳极制备：将Bi(NO3)3、Fe(NO3)3·9H2O在乙二醇和乳酸中混合，然后在80-95℃条件下搅拌浓缩上述溶液，然后将溶液滴到步骤1)所制备的BiVO4光阳极表面，然后在500-550℃温度条件下退火0.5-1.0h。
优选的，步骤1)中所述Bi(NO3)3、NH4VO3和HNO3溶液摩尔体积比(mmol:mmol:ml)为2-4:2-4:8-10，步骤2)中所述Bi(NO3)3、Fe(NO3)3·9H2O、乙二醇和乳酸的质量比为0.75-0.95:0.7-0.9:3-5:1.4-1.8。
优选的，所述BiFeO3修饰的BiVO4光阳极的制备方法，包括以下步骤：
1)制备BiVO4光阳极：
将2mmol Bi(NO3)3和2mmol NH4VO3溶解到10ml浓度为2mol/L的HNO3溶液中，然后，将清洗好的FTO导电玻璃浸泡到上述溶液中5s，然后将FTO导电玻璃取出并水平放置晾干，然后在450℃温度条件下退火2h；
2)BiFeO3修饰的BiVO4光阳极制备：
将0.85g Bi(NO3)3和0.8g Fe(NO3)3·9H2O溶解到4.0g乙二醇和1.68g乳酸中，在90℃温度条件下搅拌，水分蒸发到溶液为13ml时，停止加热，将溶液滴加至步骤1)所制备的BiVO4光阳极表面，然后在2300rpm的转速下旋涂1min，最后在500℃温度条件下退火30min。
3、所述BiFeO3修饰的BiVO4光阳极在光解水制氢的应用。
本发明的有益效果在于：铁电性光催化剂BiFeO3可以有效解决BiVO4电极的电荷复合严重和氧析出动力学缓慢的问题。在AM 1.5G光照射下，1.23V(vs.RHE)处的光电流密度提升约4.3倍，高于常用磷酸钴催化剂修饰的25％。更为重要的是，经BiFeO3修饰后，光电极的起始电位负移了约400mV，显著地提高了电极的氧析出动力学。此外，铁电极化的方向可以通过外加电场进行调控，进而实现提高或减弱电极的光解水性能。同时，BiFeO3修饰的BiVO4纳米电极具有优异的稳定性。这些结果表明，BiFeO3铁电性材料作为钝化层和催化剂在大幅提高光解水性能方面具有重大的研究意义。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图(其中图中BiVO4简写为BVO；BiFeO3简写为BFO)：
图1表示BiFeO3修饰的BiVO4光阳极结构示意图；
图2表示BiVO4/BiFeO3光阳极和BiVO4光阳极暗态、亮态和斩光的线性伏安曲线；
图3表示BiFeO3修饰层厚度的优化及相关电极线性伏安曲线；
图4表示BiVO4和BiVO4/BiFeO3电极的稳定性测试图；
图5表示BiVO4和BiVO4/BiFeO3电极紫外-可见光吸收曲线和光学带隙图；
图6表示BiVO4和BiVO4/BiFeO3电极外量子效率图；
图7表示表示BiVO4和BiVO4/BiFeO3电极电荷转移效率图；
图8表示可见光下，BiVO4电极不同电位下的强度调制光电流谱；
图9表示BiVO4/BiFeO3电极不同电位下的强度调制光电流谱；
图10表示BiVO4/Co-Pi电极和BiVO4/BiFeO3电极暗态、亮态和斩光线性伏安曲线；
图11表示BiVO4/Co-Pi电极和BiVO4/BiFeO3电极的稳定性测试图；
图12表示BiVO4/BiFeO3电极在外电场调控下的光解水性能。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1：铁酸铋修饰钒酸铋的光阳极的制备
1、BiVO4光阳极制备
将2mmol Bi(NO3)3和2mmol NH4VO3溶解到10ml HNO3(2M)中，然后，将清洗好的FTO导电玻璃浸泡到上述溶液5s，然后将FTO导电玻璃取出后水平放置晾干，最后在450℃温度条件下退火2h；
2、BiFeO3修饰的BiVO4光阳极制备
将0.85g Bi(NO3)3和0.8g Fe(NO3)3·9H2O溶解到4.0g乙二醇和1.68g乳酸中，在90℃条件下搅拌，待水分蒸发到溶液为13ml时，停止加热，将上述溶液滴到BiVO4电极表面，然后，在2300rpm的转速下旋涂1min。最后，在500℃退火30min制得BiVO4/BiFeO3光阳极。所制备的BiFeO3修饰的BiVO4光阳极结构如图1所示，其中1表示FTO导电玻璃，2表示BiVO4层，3表示BiFeO3层。
对比例：磷酸钴修饰钒酸铋的光阳极的制备
1、BiVO4光阳极制备
将2mmol Bi(NO3)3和2mmol NH4VO3溶解到10ml HNO3(2M)中，然后，将清洗好的FTO导电玻璃浸泡到上述溶液中，然后将FTO导电玻璃取出后水平放置晾干，最后在450℃温度条件下退火2h；
2、磷酸钴(Co-Pi)修饰的BiVO4光阳极制备
采用光电沉积方法，将磷酸钴修饰到BiVO4光阳极表面，将电解液为0.5mM硝酸钴溶解到0.1M磷酸钾缓冲溶液，并调节pH值为7.0，在AM 1.5G(太阳光谱能量)光照下，对BiVO4工作电极施加电压0.9V用来沉积磷酸钴约500s，电流密度处于～0.05到1.0mA cm-2。
电极性能测试
分别对实施例1及对比实施例的BiVO4电极进行各项表征，图2～12是对电极表征的结果。其中，光电化学性质的表征采用常用的三电极电池，制备的BiVO4光阳极作为工作电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为Pt电极。以下BiFeO3修饰的BiVO4光阳极简称“BiVO4/BiFeO3光阳极”，没用BiFeO3修饰的BiVO4光阳极简称“BiVO4光阳极”，磷酸钴修饰的BiVO4光阳极简称“BiVO4/Co-Pi光阳极”。
图2表示BiVO4/BiFeO3光阳极和BiVO4光阳极暗态、亮态和斩光的线性伏安曲线，由图2可看出，相比于BiVO4光阳极，BiVO4/BiFeO3电极的光电流密度和起始电位(此处以1.2V电位曲线斜率最大处的切线与电位轴交点作为起始电位)都有显著改善，1.2V处电流密度提高约4.3倍，起始电位负移约400mV。斩光线性伏安曲线表明两种电极都具有很好的光响应，暗态电流较小可忽略不计。
图3表示电性BiFeO3修饰层的厚度会显著影响电极的性能，本专利中20nm为最优条件。随着厚度增加到100nm，光电流密度显著下降，但仍高于未修饰的BiVO4电极。
图4表示BiVO4和BIVO4/BiFeO3电极的稳定性测试图，从图4可以看出，BiVO4和BiVO4/BiFeO3电极的稳定性都很好，测试时间内没有明显的下降，且BiVO4/BiFeO3电极相对于BiVO4电极具有更高的光电流密度。
图5表示BiVO4和BiVO4/BiFeO3电极紫外-可见光吸收曲线和光学带隙图，由图5可看出，铁电性BiFeO3修饰BiVO4电极后，对于光吸收并没有明显的提高，其光学带隙略有减小，从侧面说明BIVO4/BIFEO3电极性能的提高不是由于光吸收增加造成的。
图6表示BiVO4和BiVO4/BiFeO3电极外量子效率图，由图6可看出，在0.6V(vs.Ag/AgCl)处，BiVO4/BiFeO3电极350nm处的外量子效率约为17％，而对比电极只有11％左右，显著提高了电荷的拆分效率。从两条曲线的吸收边来看，BiVO4电极和BiVO4/BiFeO3电极的光学带隙基本一致，也说明BiVO4/BiFeO3电极性能的提高不是由于光吸收增加造成的。
图7表示BiVO4和BiVO4/BiFeO3电极电荷转移效率图，由图7可看出，在整个电压范围内，BiVO4/BiFeO3电极的电荷转移效率都是未用BiFeO3修饰的BiVO4电极的～1.1-5.0倍，说明铁电性材料修饰铁酸铋明显改变了电极/电解液界面处的电荷转移，具有一般光催化剂的特点。
图8表示可见光下，BiVO4电极不同电位下的强度调制光电流谱，由图8可看出，在0.2-1.0V(vs.Ag/AgCl)电位范围内，随着电压增大BiVO4电极的复合半圆(即上半圆)直径也随之增大，且上半圆和下半圆直径相当，表明BiVO4电极在该电压范围内都存在严重的电荷复合，电荷复合和电荷拆分的速率相当。
图9表示可见光下，BiVO4/BiFeO3电极不同电位下的强度调制光电流谱，由图9可看出，在0.2-1.0V(vs.Ag/AgCl)电位范围内，随着电压增大BiVO4/BiFeO3电极的复合半圆直径随之减小，直至为零，说明铁电性BiFeO3的修饰显著减少了电极/电解液界面处电荷的复合，且高电压下复合更加被抑制，是BiVO4/BiFeO3电极性能提升的主要原因之一。
图10表示BiVO4/Co-Pi电极和BiVO4/BiFeO3电极暗态、亮态和斩光线性伏安曲线，由图10可以看出，相比于BiVO4/BiFeO3电极，非铁电性Co-Pi修饰的BiVO4电极的光电流密度较低，且起始电位也更正，说明铁电性BiFeO3光催化剂的性能优于常用的非铁电性Co-Pi催化剂。可见，铁电性光催化剂铁酸铋修饰是一种良好地提升光解水效率的方法。
图11表示BiVO4/Co-Pi电极和BiVO4/BiFeO3电极的稳定性测试图，从图11可以看出，BiVO4/BiFeO3电极的稳定性较好，测试时间内没有明显的下降，BiVO4/Co-Pi电极的稳定性不如BiVO4/BiFeO3电极，且BiVO4/BiFeO3电极相对于BiVO4/Co-Pi具有更高的光电流密度。
图12表示BiVO4/BiFeO3电极在外电场调控下的光解水性能，从图12可以看出，在+20V极化电场作用30min后，BiVO4/BiFeO3电极的光电流密度得到了提高。而在-20V极化电场作用30min后，BiVO4/BiFeO3电极的光电流密度明显降低。
综上可看出，铁电性光催化剂BiFeO3可以有效解决BiVO4电极的电荷复合严重和氧析出动力学缓慢的问题。在AM 1.5G光照射下，1.23V(vs.RHE)处的光电流密度提升约4.3倍，高于常用磷酸钴催化剂修饰的25％。更为重要的是，经BiFeO3修饰后，光电极的起始电位负移了约400mV，显著地提高了电极的氧析出动力学。此外，铁电极化的方向可以通过外加电场进行调控，进而实现提高或减弱电极的光解水性能。同时，BiFeO3修饰的BiVO4纳米电极具有优异的稳定性。这些结果表明，BiFeO3铁电性材料作为钝化层和催化剂在大幅提高光解水性能方面具有重大的研究意义。
最后说明的是，本发明中，制备BiVO4电极和BiVO4/BiFeO3电极的参数可以相应范围内调整，明显的集流体、半导体材料和铁电性材料都可以做出相应的更换或改性。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (6)
1.BiFeO3修饰的BiVO4光阳极在光解水制氢的应用，其特征在于，BiFeO3修饰的BiVO4光阳极，所述光阳极包括导电玻璃及修饰在导电玻璃表面的BiVO4层，所述光阳极还包括修饰在BiVO4层表面的BiFeO3层。
2.根据权利要求1所述BiFeO3修饰的BiVO4光阳极在光解水制氢的应用，其特征在于，所述BiFeO3层厚度为20-100 nm。
3.根据权利要求2所述BiFeO3修饰的BiVO4光阳极在光解水制氢的应用，其特征在于，所述BiFeO3层厚度为20nm。
4.根据权利要求1~3任一项所述BiFeO3修饰的BiVO4光阳极在光解水制氢的应用，其特征在于，所述BiFeO3修饰的BiVO4光阳极的制备方法包括以下步骤：
1）制备BiVO4光阳极：将Bi(NO3)3、NH4VO3溶解至2-3 mol/L的 HNO3溶液中并均匀混合，将清洗后的FTO导电玻璃浸泡到上述溶液中3-30 s，取出后水平放置晾干，然后在450-500℃温度条件下退火2-4 h；
2）BiFeO3修饰的BiVO4光阳极制备：将Bi(NO3)3、Fe(NO3)3·9H2O在乙二醇和乳酸中混合，然后在80-95 ℃条件下搅拌浓缩上述溶液，然后将溶液滴到步骤1）所制备的BiVO4光阳极表面，然后在500-550 ℃温度条件下退火0.5-1.0 h。
5.根据权利要求4所述BiFeO3修饰的BiVO4光阳极在光解水制氢的应用，其特征在于，步骤1）中所述Bi(NO3)3、NH4VO3和HNO3溶液摩尔体积比为2-4:2-4:8-10，所述摩尔体积比为mmol:mmol:mL，步骤2）中所述Bi(NO3)3、Fe(NO3)3·9H2O、乙二醇和乳酸的质量比为0.75-0.95:0.7-0.9:3-5:1.4-1.8。
6.根据权利要求4所述BiFeO3修饰的BiVO4光阳极在光解水制氢的应用，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备BiVO4光阳极：
将2 mmol Bi(NO3)3和2 mmol NH4VO3溶解到10 mL 浓度为2 mol/L的HNO3溶液中，然后，将清洗好的FTO导电玻璃浸泡到上述溶液中5s，然后将FTO导电玻璃取出并水平放置晾干，然后在450℃温度条件下退火2 h；
2）BiFeO3修饰的BiVO4光阳极制备：
将0.85 g Bi(NO3)3和0.8 g Fe(NO3)3·9H2O溶解到4.0 g乙二醇和1.68 g乳酸中，在90℃温度条件下搅拌，水分蒸发到溶液为13 mL时，停止加热，将溶液滴加至步骤1）所制备的BiVO4光阳极表面，然后在2300 rpm的转速下旋涂1 min，最后在500 ℃温度条件下退火30min。
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