CN107119286A - 一种通过补偿掺杂提高光电极光生载流子分离效率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过补偿掺杂提高光电极光生载流子分离效率的方法,包括如下步骤:1)在导电衬底的表面制备若干层Mo:BiVO4薄膜,所述Mo:BiVO4为Mo6+掺杂的BiVO4;2)在Mo:BiVO4薄膜的表面制备一层Co:BiVO4薄膜,Co:BiVO4为Co2+掺杂的BiVO4;Co:BiVO4的制备方法包括如下步骤:硝酸铋和硝酸钴的冰醋酸混合溶液和乙酰酮氧钒的乙酰丙酮溶液混合,得到第一总混合溶液,然后将第一总混合溶液涂覆在Mo:BiVO4薄膜的表面,干燥、煅烧制得Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极。Mo:BiVO4和Co:BiVO4完美的晶格匹配大大减少界面的缺陷数量进一步减少载流子的复合。

Description

一种通过补偿掺杂提高光电极光生载流子分离效率的方法
技术领域
本发明属于太能能利用技术领域,具体涉及一种通过补偿掺杂提高BiVO4光电极光生载流子分离效率的方法,利用掺杂不同的金属离子调控Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极内部和界面的光生载流子分离效率以及光电化学活性的方法。
背景技术
能源短缺和环境污染问题已成为世界各国所面临的最严重问题,如何有效解决能源和环境问题对整个人类社会具有重要意义。太阳能作为一种储量丰富、价格便宜、绿色环保的新能源,受到了人们的广泛关注。近期,基于太阳能利用的各种高新技术吸引了世界各国研究人员的广泛关注。光电化学技术是一种有效利用太阳能资源,并将其转化为化学能的新技术,能够将水分解成氢气和氧气,解决能源与环境方面的相关问题。然而,光电化学技术目前最大的问题是其光电转换效率依然较低,无法满足大规模工业化生产的要求。因此,进一步提高光电化学分解水的光电转化效率,对促进和推动光电化学技术发展及其应用具有重要的意义。
光电化学过程中光生载流子的分离效率,作为影响其光电转化效率的一个重要因素,严重影响了光电化学分解水的活性。目前,人们普遍采用的用于提高光生载流子分离效率的方式主要有:将不同半导体材料复合形成异质结或者在半导体光电极表面负载金属或非金属助催化剂的方式,来促进光生载流子的分离。虽然,通过上述方法的辅助具有增强的电荷有效地改善了PEC性能在内部和界面处的分离效率。然而,不可避免的引入新的表面,这将为进入大量的缺陷,这些缺陷作为载流子的复合中心会增加载流子的复合。因此,寻找能够更有效提高光生载流子分离效率的新方法,进一步提高光生载流子分离效率,对提高光电化学的光电转换效率,促进其发展和实际应用具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题,本发明的目的是提供一种通过补偿掺杂提高BiVO4光电极光生载流子分离效率的方法。该制备方法的合成方法和实验步骤简单,制备产率高,制备得到的光电极中Mo:BiVO4和Co:BiVO4费米能级位置不同,形成的界面电场作为促进Mo:BiVO4/Co:BiVO4光阳极的光电化学分解水中光生载流子分离的驱动力,从而提高Mo:BiVO4/Co:BiVO4光阳极内部光生载流子的分离效率。
为了解决以上技术问题,本发明的技术方案为:
一种Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极的制备方法,包括如下步骤:
1)在导电衬底的表面制备若干层Mo:BiVO4薄膜,所述Mo:BiVO4为Mo6+掺杂的BiVO4
2)在Mo:BiVO4薄膜的表面制备若干层Co:BiVO4薄膜,Co:BiVO4为Co2+掺杂的BiVO4
Co:BiVO4的制备方法包括如下步骤:硝酸铋和硝酸钴的冰醋酸混合溶液和乙酰丙酮氧钒的乙酰丙酮溶液混合,得到第一总混合溶液,然后将第一总混合溶液涂覆在Mo:BiVO4薄膜的表面,干燥、煅烧制得Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极。
现有的光电极中,如果要提高光电极的界面分离,就必须在阳离子掺杂的BiVO4表面负载助催化剂,如氧化钴,在这个过程中需要引入新的界面增加缺陷。另外,Mo离子掺杂的BiVO4形成的是n型半导体,而Co离子掺杂的BiVO4形成的是p型半导体,Mo:BiVO4和Co:BiVO4之间形成pn结,增加Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极的内部分离。
进一步的,步骤1)中,Mo:BiVO4薄膜的制备方法,包括如下步骤:将硝酸铋和硝酸钼的醋酸混合溶液与乙酰丙酮氧钒的乙酰丙酮溶液混合,得第二总混合溶液,将第二总混合溶液滴加在导电衬底上,制膜、干燥、煅烧,制得。
更进一步的,步骤1)中,第二总混合溶液中,Bi:(Mo+V)的摩尔比为1:1,Mo离子的浓度为2.5-5%。
进一步的,步骤1)中,Mo:BiVO4薄膜的层数为1-3层。
进一步的,步骤2)中,第一总混合溶液中Co离子的浓度为2-8%,优选为6%。
进一步的,步骤2)中,硝酸铋、硝酸钴和乙酰丙酮氧钒的摩尔比为(Bi+Co):(V)的摩尔比为1:1。
更进一步的,步骤2)中,每层Co:BiVO4薄膜的前驱体薄膜的制备方法为将380μL混合溶液滴加在导电衬底上,用转速为1000转的速率甩膜10s制得。
更进一步的,步骤2)中,Co:BiVO4前驱体薄膜干燥的温度为150℃,干燥的时间为10min。
更进一步的,步骤2)中,Co:BiVO4前驱体薄膜煅烧的温度为500℃,煅烧的时间为30min。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极。
本发明还提供了上述Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极在光电化学分解水中的应用。
本发明的有益效果为:
1、本发明的合成方法和实验步骤简单,制备产率高,可大量制备;
2、同质结光电极Mo:BiVO4/Co:BiVO4中Co:BiVO4具有类似于Co-Pi的助催化剂性质,与Mo:BiVO4/Co-Pi相比较,减少界面来降低的载流子的复合将是有利对于提高BiVO4光阳极的光电化学催化活性。
3、Mo:BiVO4和Co:BiVO4完美的晶格匹配大大减少界面的缺陷数量进一步减少载流子的复合。可以利用Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极内的静电场和Co:BiVO4中Co离子的浓度调控光电化学分解水的光电流、光生载流子的内部与界面的分离。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1中Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极的扫描电镜图;
图2为本发明实施例1中不同浓度的Co离子掺杂BiVO4制备的Mo:BiVO4/Co:BiVO4(Mo:BiVO4为2层,Co:BiVO4为2层)光电极光电流曲线;
图3为本发明实施例1中不同浓度的Co离子掺杂BiVO4制备的Mo:BiVO4/Co:BiVO4(Mo:BiVO4为2层,Co:BiVO4为2层)光电极的内部和界面的载流子分离随外加偏压的变化曲线;
图4为不同层数的Co:BiVO4所制备的Mo:BiVO4/Co:BiVO4(Mo的掺杂浓度为3%,Co的掺杂浓度为6%)光电极光电流;
图5为不同层数的Co:BiVO4所制备的Mo:BiVO4/Co:BiVO4(Mo的掺杂浓度为3%,Co的掺杂浓度为6%)光电极的内部和界面的载流子分离随外加偏电压的变化曲线;
图6为Mo:BiVO4/Co-Pi和Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极光电流密度对比曲线;
图7为Mo:BiVO4/Co-Pi和Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极界面的载流子分离随外加偏压变化曲线。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
利用修改的金属-有机物沉淀法制备同质结Mo:BiVO4/Co:BiVO4(Mo的掺杂浓度为3%Co的掺杂浓度为6%,Mo:BiVO4层数为3层,Co:BiVO4为1层)光电极。首先,利用含有Mo的前驱液用来制备Mo:BiVO4层。然后,将含有Co的前驱液沉积在Mo:BiVO4层上用来制备Co:BiVO4层,形成Mo:BiVO4/Co:BiVO4同质结光电极。Mo:BiVO4/Co:BiVO4同质结的层数也为4层。Mo:BiVO4/Co:BiVO4同质结中Mo:BiVO4的层数为3层,Co:BiVO4的层数为1层。
具体包括如下步骤:
首先,利用含有Mo的前驱液用来制备Mo:BiVO4层。0.2mol/L Bi(NO3)3·5H2O溶入冰醋酸溶液中,0.03mol/L乙酰丙酮氧钒加入乙酰丙酮溶液中,0.3mol/L硝酸钼加入硝酸铋的冰醋酸溶液中,然后将两溶液混合,得总混合溶液,使总混合溶液中Bi:(Mo+V)的摩尔比为1:1。且总混合溶液中,Mo6+离子的掺杂浓度为3%。取380μL的总混合溶液滴加在FTO玻璃上,用转速为1000转的速率甩膜10s得到前驱液薄膜,将薄膜在温度为150℃的干燥箱内干燥10min,使有机溶液蒸发完全,然后在空气中500℃煅烧30min,制备一层Mo:BiVO4薄膜。如果Mo:BiVO4薄膜需3层,故上述过程需重复3遍,如果Mo:BiVO4薄膜需2层,则将上述过程重复2遍,以此类推。
其次,利用含有Co的前驱液用来制备Co:BiVO4层。0.2mol/L Bi(NO3)3·5H2O溶入冰醋酸溶液中,0.03mol/L乙酰丙酮氧钒加入乙酰丙酮溶液中,0.2mol/L Co(NO3)2加入硝酸铋的冰醋酸溶液中,将两混合溶液混合,得总混合溶液,使总混合溶液中(Bi+Co):(V)的摩尔比为1:1。总混合溶液中Co2+的掺杂浓度为6%。取380μL的总混合溶液滴加在Mo:BiVO4薄膜的表面,用转速为1000转的速率甩膜10s得到前驱液薄膜,将薄膜在温度为150℃的干燥箱内干燥10min,使有机溶液蒸发完全,然后在空气中500℃煅烧30min,制备得到Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极材料。如果Co:BiVO4薄膜需2层,则将上述过程重复2遍,以此类推。
图1为实施例1所得产物的SEM图,由图可知Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极材料是多孔结构。其中,纳米颗粒的直径为80~150nm,厚度约200nm。
利用三电极电化学装置对所制备的Mo:BiVO4/Co:BiVO4同质结进行光电化学测试,Mo:BiVO4/Co:BiVO4同质结光电极为工作电极、Pt片为对电极、Ag/AgCl为参比电极,电解液为0.1M磷酸钾缓冲溶液(pH=7),光源为配有AM1.5G滤光片的300W氙灯,调节光强为100mW/cm2。图2为Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极中不同Co离子的掺杂浓度的光电流曲线,图3为Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极中不同Co离子的掺杂浓度光电极的和界面以及内部分离效率随外加偏压变化曲线。图2和图3中,Mo:BiVO4薄膜为2层,Co:BiVO4薄膜为2层。图2中,每一组曲线从上到下分别代表Co离子的掺杂浓度分别为6%、8%、4%、2%和0%,可见,当Co离子的掺杂浓度为6%时,Mo:BiVO4/Co:BiVO4的光电流密度最大。
图3中,实线代表光电极的界面分离效率,虚线代表光电极的内部分离效率,当Co离子的掺杂浓度为6%时,光电极的内部和界面的分离效率也大于其他的浓度。
图4中,每一组曲线,从上到下依次代表Mo:BiVO4的层数为3层,Co:BiVO4的层数为1层的光电极;Mo:BiVO4的层数为2层,Co:BiVO4的层数为2层的光电极;Mo:BiVO4的层数为1层,Co:BiVO4的层数为3层的光电极。当Co:BiVO4的层数为1层,Mo:BiVO4的层数为3层时,光电流密度最大。
图5中,实线代表光电极的界面分离效率,虚线代表光电极的内部分离效率,当Co:BiVO4的层数为1层,Mo:BiVO4的层数为3层时,内部和界面的载流子分离效率最大。
图6为Mo:BiVO4/Co-Pi和Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极的光电流密度曲线,每一组曲线中,上方曲线为Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极的光电流密度曲线,下方曲线为Mo:BiVO4/Co-Pi光电极的光电流密度曲线。
图7为Mo:BiVO4/Co-Pi和Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极界面的载流子分离随外加偏压变化曲线,从图中可知,Mo:BiVO4/Co-Pi与Mo:BiVO4/Co:BiVO4的界面分离效率均约为85%,这表明Co:BiVO4具有类似于Co-Pi的助催化剂性质可提高光电极的界面分离效率。而Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极的光电流密度远远大于Mo:BiVO4/Co-Pi的光电流密度,这主要是因为Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极内的静电场促进内部载流子的分离。
以上实验结果和分析证明本实施例所得到的Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极具有较大光电流和较高的电极内部和界面的载流子的分离效率。通过调控掺杂的金属离子制备高效的光电极。通过改变掺杂的Co离子的浓度与Co:BiVO4的层数使光电极的光电流、量子转换效率及电极内部和界面的载流子分离效率可得到有效增强。该方法简单有效,因此能够进一步提高光电化学光电极的载流子分离效率及活性,具有潜在的应用价值。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已,并不用于限制本申请,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种通过补偿掺杂提高光电极光生载流子分离效率的方法,其特征在于:包括Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极的制备方法,包括如下步骤:
1)在导电衬底的表面制备若干层Mo:BiVO4薄膜,所述Mo:BiVO4为Mo6+掺杂的BiVO4
2)在Mo:BiVO4薄膜的表面制备若干层Co:BiVO4薄膜,Co:BiVO4为Co2+掺杂的BiVO4
Co:BiVO4的制备方法包括如下步骤:硝酸铋和硝酸钴的冰醋酸混合溶液和乙酰丙酮氧钒的乙酰丙酮溶液混合,得到第一总混合溶液,然后将第一总混合溶液涂覆在Mo:BiVO4薄膜的表面,干燥、煅烧制得Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤1)中,Mo:BiVO4薄膜的制备方法,包括如下步骤:将硝酸铋和硝酸钼的醋酸混合溶液与乙酰丙酮氧钒的乙酰丙酮溶液混合,得第二总混合溶液,将第二总混合溶液滴加在导电衬底上,制膜、干燥、煅烧,制得。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤1)中,Mo:BiVO4薄膜的层数为1-3层。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤2)中,第一总混合溶液中Co离子的浓度为2-8%,优选为6%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤2)中,硝酸铋、硝酸钴和乙酰丙酮氧钒的摩尔比为(Bi+Co):V=1:1。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤2)中,每层Co:BiVO4薄膜的前驱体薄膜的制备方法为将380μL混合溶液滴加在导电衬底上,用转速为1000转的速率甩膜10s制得。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤2)中,Co:BiVO4前驱体薄膜干燥的温度为150℃,干燥的时间为10min。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤2)中,Co:BiVO4前驱体薄膜煅烧的温度为500℃,煅烧的时间为30min。
9.权利要求1-8任一所述方法制备得到的Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极。
10.权利要求9所述Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极在光电化学分解水中的应用。
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