CN104988533A - TiO2/BiVO4光阳极材料及其制备方法 - Google Patents

TiO2/BiVO4光阳极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种TiO2/BiVO4光阳极材料，其包括衬底，垂直生长于衬底表面的TiO2纳米棒阵列，以及沉积于所述TiO2纳米棒表面的BiVO4纳米颗粒层。提高了光电解水性能，较之其它的光电解水材料，有效地克服了界面层的晶格缺陷，减小了光生电子空穴对的复合，提高了光阳极材料的稳定性，扩大了可见光的吸收光谱范围，促进了光生电子和空穴的有效分离，实现了一边产氢一边产氧的同步反应，而且产氢与产氧量接近于2:1，是比较理想的光电解水材料。此外，发明还公布了所述TiO2/BiVO4光阳极材料的制备方法，其具有工艺上易实现纳米结构的控制，所制备的二元纳米棒阵列的结晶性能优异，界面质量较高的特点。

Description

TiO2/BiVO4光阳极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于太阳能电解水领域，尤其涉及一种TiO2/BiVO4光阳极材料及其制备方法。
背景技术
太阳能是一种新型绿色能源，利用太阳光分解水制取氢气，发展“太阳能燃料”可以克服太阳能低密度、高分散、不稳定、不连续的特点，在化石燃料日益枯竭及环境污染严重的当今社会备受关注[[1]Guo Liejin,Liu Tao,Ji Jun,etal.Science&Technology Review,2005,23(2):29-33]。近年来，取向良好的一维单晶宽带隙半导体纳米棒阵列受到越来越多的关注。这种结构能够为光生电子传输提供直接路径，增大电子传输速率。单晶TiO2纳米棒(TiO2NRs)对可见光的透过率较高，且化学和光稳定性较高，故作为光阳极有很大的优势。然而，TiO2的带隙较宽，其光吸收范围限制在紫外区，因此只用TiO2作为光阳极材料，难以提高太阳光的利用率，光电效率很低。
由于具有带隙较窄和过电势较低等优点，半导体材料BiVO4最近倍受人们关注，[[2]Walsh,A.；Yan,Y.；Huda,M.N.；Al-Jassim,M.M.；Wei,S.-H.BandEdge Electronic Structure of Structure of BiVO4,Elucidating the Role of the Bi sand V d orbitals.Chem.Mater.2009,21,547-551]；[3]Abdi F F,Han L,SmetsA H M,et al.Efficient solar water splitting by enhanced charge separation in abismuth vanadate-silicon tandem photoelectrode[J].Nature communication,2013,4]。此外，BiVO4光阳极可以在化学性质温和的电解液中工作，同时获得一个可观的光电化学性能，这使得它在太阳能水解方面具有很好的前景。但是，BiVO4也存在光生电子和空穴对的再复合，从而导致光电量子产率低的问题，为了减少电子空穴对的复合几率，提高BiVO4材料光电水解性能，将BiVO4做成纳米结构是一种最常见且有效的方法。
由两种禁带宽度不同的半导体复合而成的复合半导体，可以拓展可见光的吸收范围，提高半导体电荷分离能力，因而成为改善光催化活性的有效方法之一。近些年来，半导体二元复合结构的研究取得了诸多进展。例如，Pratap M.Rao,Lili Cai,Chong Liu等人制备的WO3/BiVO4核壳纳米棒光阳极，在1.0V(相对于可逆氢电极)饱和光电流达到1.5mA/cm2[[4]Rao P M,Cai L,Liu C,et al.Simultaneously efficient light absorption and charge separation in WO3/BiVO4Core/shell nanowire photoanode for photoelectrochemical water oxidation[J].Nano letters,2014,14(2):1099-1105]；Savio J.A.Moniz,Jun Zhu等人用喷涂法制备的BiVO4/ZnO纳米棒阵列光阳极，饱和光电流可以达到1.6mA/cm2(1.0V相对于可逆氢电极)[[5]Moniz S J A,Zhu J,Tang J.1D Co-Pi ModifiedBiVO4/ZnO Junction Cascade for Efficient Photoelectrochemical WaterCleavage[J].Advanced Energy Materials,2014,4(10)]；Ean Sun Kim,HyunJoon Kang,Ganesan Megesh等人用传统的固相反应法合成了CaFe2O4/BiVO4纳米颗粒复合光阳极，饱和光电流同样达到1.1mA/cm2(1.0V相对于可逆氢电极)[[6]Moniz S J A,Zhu J,Tang J.1D Co‐Pi Modified BiVO4/ZnO JunctionCascade for Efficient Photoelectrochemical Water Cleavage[J].AdvancedEnergy Materials,2014,4(10)]；Mingzheng Xie,Xuedong Fu,Liqiang Jing等人用刮涂法制备的TiO2/BiVO4纳米颗粒复合光阳极，其饱和的光电流达到0.3mA/cm2(1.0V相对于可逆氢电极)[[7]Xie M,Fu X,Jing L,et al.Long-Lived,Visible-Ligh-Excited Charge Carriers of TiO2/BiVO4Nanocomposites and theirUnexpected Photoactivity for Water Splitting[J].Advanced Energy Materials,2014,4(5)]。上述研究表明TiO2-BiVO4的复合能有效提高电荷分离，然而，目前的研究仅限于纳米颗粒方面的复合，对TiO2/BiVO4复合方法在一维纳米棒阵列方面的研究还较少。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供了一种界面性能优异、饱和光电流大、产氢速率高的TiO2/BiVO4光阳极材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种TiO2/BiVO4光阳极材料，其包括衬底，垂直生长于衬底表面的TiO2纳米棒阵列，以及沉积于所述TiO2纳米棒表面的BiVO4纳米颗粒层。
另一方面，本发明提供了所述TiO2/BiVO4光阳极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)配制6ml-10ml去离子水、6ml-10ml 36.5-38wt％的浓盐酸和0.18ml-0.23ml 98wt％的钛酸四正定酯溶液，将衬底浸入混合溶液中，150℃-180℃反应4h-10h，最后在450-550℃的空气中退火1h-2h，得到TiO2纳米棒阵列；
(2)配置可溶性Bi盐与可溶性V4+盐的混合溶液，调节混合溶液PH至4.7，以步骤(1)得到的TiO2纳米棒阵列为工作电极，设置参比电极和对电极，在2.1V-2.3V电压、1.5C-4C电量条件下沉积BiVO4纳米颗粒层，沉积后在450℃-550℃退火，得到所述TiO2/BiVO4光阳极材料。
本发明的有益效果是：本发明采用电化学沉积方法构筑了TiO2/BiVO4复合纳米棒阵列光阳极，对其结构控制方法及其光电解水性能进行了系统研究。以TiO2纳米棒阵列为一维电子通道，利用BiVO4与TiO2的能级结构和优异界面，在小偏压和太阳光辐照下实现了光生载流子在界面的有效分离，并能有效分解水分子。通过改变BiVO4的电化学沉积电量，对TiO2/BiVO4复合纳米棒阵列光阳极的结构和光电化学性能进行了优化，所获得的饱和光电流在1.0V相对于可逆氢电极、1个太阳光照达到了1.55mA/cm2。扫描电镜和透射电子显微镜结果表明，电化学沉积的BiVO4纳米颗粒很好地包裹在TiO2纳米棒四周，与TiO2纳米棒之间形成一个很好的界面，且具有一个很好的生长取向(110)面，BiVO4颗粒直径小于100nm，这种TiO2/BiVO4异质结结构有效地提高了比表面积，减小了电子空穴对的复合几率，很好地提高了BiVO4材料的光电解水性能。对该材料进行光电水解产氢、产氧性能的研究，得到产氢和产氧速率分别为5.14μmol/cm2/h和2.19μmol/cm2/h，产氢速率较Mingzheng Xie,Xuedong Fu等人合成的TiO2-BiVO4复合纳米颗粒提高了1.2倍。再者，该种纳米阵列结构可以有效提高光吸收面积和光电解水反应活性位，因而在提高光电解水性能方面具有很大的潜力。
附图说明
图1为本发明TiO2/BiVO4光阳极材料的结构示意图。
图2为本发明实施例1的FTO玻璃、TiO2纳米棒、BiVO4纳米颗粒的XRD图谱。
图3为本发明实施例1～4得到的TiO2/BiVO4光阳极材料的SEM图。
图4为本发明实施例1～4得到的TiO2/BiVO4光阳极材料的J-V曲线。
图5为本发明实施例3得到的TiO2/BiVO4光阳极材料的光电解水产氢、产氧曲线。
具体实施方式
如图1所示，一方面，本发明提供了一种TiO2/BiVO4光阳极材料100，其包括衬底1，垂直生长于衬底表面的TiO2纳米棒2阵列，以及沉积于所述TiO2纳米棒2表面的BiVO4纳米颗粒3层。
优选的，所述TiO2纳米棒2为四角形的金红石型结构，BiVO4纳米颗粒3为单斜白钨矿型结构。
优选的，还包括沉积于BiVO4纳米颗粒3层表面的磷酸钴颗粒4层。进一步优选的，磷酸钴颗粒4尺寸为5nm-10nm，磷酸钴颗粒4层厚度为1nm-5nm。如此，通过在BiVO4/TiO2光阳极材料表面沉积一层磷酸钴颗粒4，加快光电解水反应的动力学，减小电子空穴对的复合，从而进一步提高了光电解水性能，使得产氢和产氧速率分别提高到7.31μmol/cm2/h和2.95μmol/cm2/h。
优选的，所述TiO2纳米棒直径为50nm-100nm，长度为1μm-10μm。进一步优选的，所述BiVO4纳米颗粒尺寸为30nm-80nm，BiVO4纳米颗粒层厚度为3nm-10nm。
另一方面，本发明提供了所述TiO2/BiVO4光阳极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)配制6ml-10ml去离子水、6ml-10ml 36.5-38wt％的浓盐酸和0.18ml-0.23ml98wt％的钛酸四正定酯溶液，将衬底1浸入混合溶液中，150℃-180℃反应4h-10h，最后在450-550℃的空气中退火1h-2h，得到TiO2纳米棒阵列；
(2)配置可溶性Bi盐与可溶性V4+盐的混合溶液，调节混合溶液PH至4.7，以步骤(1)得到的TiO2纳米棒阵列为工作电极，设置参比电极和对电极，在2.1V-2.3V电压、1.5C-4C电量条件下沉积BiVO4纳米颗粒层，沉积后在450℃-550℃退火，得到所述TiO2/BiVO4光阳极材料。
具体的，所述衬底1可采用FTO导电玻璃和ITO导电玻璃。所述FTO导电玻璃和ITO导电玻璃在使用前，先将表面清洗干净，然后分别在去离子水、丙酮、酒精、去离子水中分别超声20分钟，然后用吹风机吹干，并将其浸泡在酒精中密封储存。
优选的，还包括以下步骤：
(3)配置可溶性Co盐和磷酸盐的混合溶液，以步骤(2)得到的TiO2/BiVO4光阳极材料为工作电极，设置参比电极和对电极，在0.2V-0.4V电压和1个太阳光照的条件下沉积600s-1500s，得到磷酸钴颗粒层。
优选的，所述步骤(1)中可溶性钛盐包括钛酸四丁酯和四氯化钛。
优选的，所述步骤(2)中可溶性Bi盐包括Bi(NO3)3，可溶性V4+盐包括VOSO4。进一步优选的，所述步骤(2)中可溶性Bi盐包括Bi(NO3)3，可溶性V4+盐包括VOSO4。所述步骤(2)中调节混合溶液PH至4.7的过程包括，先采用浓硝酸将混合溶液的pH调节到0.5以下，然后用醋酸钠将溶液的pH值调节到5.1，最后再用浓硝酸将混合溶液的pH调节到4.7。
具体的，所述参比电极采用饱和Ag/AgCl电极，所述对电极采用铂电极。
1、本发明通过水热法在衬底上生长TiO2纳米棒阵列，方法简单低廉，参数易控制，重复性较高且比较环保。
2、本发明制备的二元纳米棒阵列光阳极，提高了光电解水性能，较之其它的光电解水材料，有效地克服了界面层的晶格缺陷，减小了光生电子空穴对的复合，提高了光阳极材料的稳定性，扩大了可见光的吸收光谱范围，促进了光生电子和空穴的有效分离，实现了一边产氢一边产氧的同步反应，而且产氢与产氧量接近于2:1，是比较理想的光电解水材料。
3、本发明在工艺上易实现纳米结构的控制，所制备的二元纳米棒阵列的结晶性能，界面质量都较高。所制备的TiO2纳米棒阵列尺寸比较适合BiVO4的电化学沉积，且通过调节沉积电量可以控制BiVO4与TiO2纳米棒之间的界面质量以及BiVO4在TiO2纳米棒表面的结晶性能。通过改变BiVO4的电化学沉积库仑量可以使TiO2/BiVO4光阳极材料的饱和光电流密度达到1.55mA/cm2。比文献[7]中Mingzheng Xie等人合成的TiO2/BiVO4纳米复合光阳极的饱和光电流密度(0.3mA/cm2)提高了很多。与文献[7]比较后的优点是通过电化学沉积的方法控制BiVO4/TiO2光阳极材料的结构，从而形成比较好的界面，抑制了光生电子与空穴的复合；另一方面，用电化学沉积的方法将BiVO4与TiO2纳米棒结合起来比简单的TiO2与BiVO4纳米颗粒复合有较大的比表面积，与电解液有更多的光电催化活性位点；此外，采用光沉积在BiVO4/TiO2电极表面沉积一层Co-Pi助催化剂，加快了光电解水反应的动力学，减小了电子空穴的复合几率，进一步提高了光电解水性能。因此，通过控制TiO2/BiVO4光阳极材料的结构可以有效地提高该材料的光电解水性能。
4、本发明制备的TiO2/BiVO4光阳极材料克服了单个半导体材料的吸收可见光谱范围窄，光生电子空穴对易复合以及化学稳定性差的问题，用电化学沉积法得到的BiVO4与TiO2纳米棒结合起来，既扩大了可见光吸收范围，同时提高了电极的光电解水性能，为提高光电解水产氢效率打下一定的基础。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
先将FTO导电玻璃表面清洗干净，然后分别在去离子水、丙酮、酒精、去离子水中分别超声20分钟，然后用吹风机吹干，并将其浸泡在酒精中密封储存。对FTO导电玻璃进行XRD分析，得到如图2(a)所示曲线。
(1)配制8ml去离子水、8ml 36.5-38wt％的浓盐酸和0.2ml 98wt％的钛酸四正定酯溶液，将FTO导电玻璃以45°角度斜靠并浸入混合溶液中，反应采用容积为25ml的聚四氟乙烯罐子，然后放在150℃的烘箱中反应10h，最后在500℃的空气中退火2h，得到TiO2纳米棒阵列。对得到TiO2纳米棒阵列进行XRD分析，得到如图2(b)所示曲线。
(2)先配制好pH<0.5的35mmol/l的VOSO4溶液，随后将10mmol/l的Bi(NO3)3溶液溶解于VOSO4溶液中，然后用浓硝酸逐滴将上述混合溶液的pH调节到0.5以下，然后用2mol/l的CH3COONa溶液将溶液的pH值调节到5.1，最后再用浓硝酸将混合溶液的pH调节到4.7。以上述最终得到的混合溶液为电解液，以步骤(1)得到的TiO2纳米棒阵列为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，在相对于参比电极2.3V电压、1.5C电量条件下沉积BiVO4纳米颗粒层，沉积后在550℃退火2h，得到所述TiO2/BiVO4光阳极材料。对得到得到所述TiO2/BiVO4光阳极材料进行XRD分析，得到如图2(c)所示曲线。
(3)分别配置0.5mmol/l的Co(NO3)2和0.1mol/l、pH＝7的磷酸盐缓冲溶液，然后将两者充分混合作为电解液，以步骤(2)得到的TiO2/BiVO4光阳极材料为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，在相对于参比电极0.4V电压和1个太阳光照的条件下沉积1500s，得到磷酸钴颗粒层。
实施例2：
先将FTO导电玻璃表面清洗干净，然后分别在去离子水、丙酮、酒精、去离子水中分别超声20分钟，然后用吹风机吹干，并将其浸泡在酒精中密封储存。
(1)配制8ml去离子水、8ml 36.5-38wt％的浓盐酸和0.2ml 98wt％的钛酸四正定酯溶液，将FTO导电玻璃以45°角度斜靠并浸入混合溶液中，反应采用容积为25ml的聚四氟乙烯罐子，然后放在150℃的烘箱中反应10h，最后在500℃的空气中退火2h，得到TiO2纳米棒阵列。
(2)先配制好pH<0.5的35mmol/l的VOSO4溶液，随后将10mmol/l的Bi(NO3)3溶液溶解于VOSO4溶液中，然后用浓硝酸逐滴将上述混合溶液的pH调节到0.5以下，然后用2mol/l的CH3COONa溶液将溶液的pH值调节到5.1，最后再用浓硝酸将混合溶液的pH调节到4.7。以上述最终得到的混合溶液为电解液，以步骤(1)得到的TiO2纳米棒阵列为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，在相对于参比电极2.3V电压、2C电量条件下沉积BiVO4纳米颗粒层，沉积后在500℃退火2h，得到所述TiO2/BiVO4光阳极材料。
(3)分别配置0.5mmol/l的Co(NO3)2和0.1mol/l、pH＝7的磷酸盐缓冲溶液，然后将两者充分混合作为电解液，以步骤(2)得到的TiO2/BiVO4光阳极材料为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，在相对于参比电极0.4V电压和1个太阳光照的条件下沉积1500s，得到磷酸钴颗粒层。
实施例3：
先将FTO导电玻璃表面清洗干净，然后分别在去离子水、丙酮、酒精、去离子水中分别超声20分钟，然后用吹风机吹干，并将其浸泡在酒精中密封储存。
(1)配制8ml去离子水、8ml 36.5-38wt％的浓盐酸和0.2ml 98wt％的钛酸四正定酯溶液，将FTO导电玻璃以45°角度斜靠并浸入混合溶液中，反应采用容积为25ml的聚四氟乙烯罐子，然后放在150℃的烘箱中反应10h，最后在500℃的空气中退火2h，得到TiO2纳米棒阵列。
(2)先配制好pH<0.5的35mmol/l的VOSO4溶液，随后将10mmol/l的Bi(NO3)3溶液溶解于VOSO4溶液中，然后用浓硝酸逐滴将上述混合溶液的pH调节到0.5以下，然后用2mol/l的CH3COONa溶液将溶液的pH值调节到5.1，最后再用浓硝酸将混合溶液的pH调节到4.7。以上述最终得到的混合溶液为电解液，以步骤(1)得到的TiO2纳米棒阵列为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，在相对于参比电极2.3V电压、3C电量条件下沉积BiVO4纳米颗粒层，沉积后在500℃退火2h，得到所述TiO2/BiVO4光阳极材料。
(3)分别配置0.5mmol/l的Co(NO3)2和0.1mol/l、pH＝7的磷酸盐缓冲溶液，然后将两者充分混合作为电解液，以步骤(2)得到的TiO2/BiVO4光阳极材料为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，在相对于参比电极0.4V电压和1个太阳光照的条件下沉积1500s，得到磷酸钴颗粒层。
实施例4：
先将FTO导电玻璃表面清洗干净，然后分别在去离子水、丙酮、酒精、去离子水中分别超声20分钟，然后用吹风机吹干，并将其浸泡在酒精中密封储存。
(1)配制8ml去离子水、8ml 36.5-38wt％的浓盐酸和0.2ml 98wt％的钛酸四正定酯溶液，将FTO导电玻璃以45°角度斜靠并浸入混合溶液中，反应采用容积为25ml的聚四氟乙烯罐子，然后放在150℃的烘箱中反应10h，最后在500℃的空气中退火2h，得到TiO2纳米棒阵列。
(2)先配制好pH<0.5的35mmol/l的VOSO4溶液，随后将10mmol/l的Bi(NO3)3溶液溶解于VOSO4溶液中，然后用2mol/l的CH3COONa溶液将溶液的pH值调节到5.1，最后再用浓硝酸将混合溶液的pH调节到4.7。以上述最终得到的混合溶液为电解液，以步骤(1)得到的TiO2纳米棒阵列为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，在相对于参比电极2.3V电压、4C电量条件下沉积BiVO4纳米颗粒层，沉积后在500℃退火2h，得到所述TiO2/BiVO4光阳极材料。
(3)分别配置0.5mmol/l的Co(NO3)2和0.1mol/l、pH＝7的磷酸盐缓冲溶液，然后将两者充分混合作为电解液，以步骤(2)得到的TiO2/BiVO4光阳极材料为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，在相对于参比电极0.4V电压和1个太阳光照的条件下沉积1500s，得到磷酸钴颗粒层。
实施例5：
先将FTO导电玻璃表面清洗干净，然后分别在去离子水、丙酮、酒精、去离子水中分别超声20分钟，然后用吹风机吹干，并将其浸泡在酒精中密封储存。
(1)配制8ml去离子水、8ml 36.5-38wt％的浓盐酸和0.2ml 98wt％的钛酸四正定酯溶液，将FTO导电玻璃以45°角度斜靠并浸入混合溶液中，反应采用容积为25ml的聚四氟乙烯罐子，然后放在150℃的烘箱中反应10h，最后在500℃的空气中退火2h，得到TiO2纳米棒阵列。
(2)先配制好pH<0.5的35mmol/l的VOSO4溶液，随后将10mmol/l的Bi(NO3)3溶液溶解于VOSO4溶液中，然后用浓硝酸逐滴将上述混合溶液的pH调节到0.5以下，然后用2mol/l的CH3COONa溶液将溶液的pH值调节到5.1，最后再用浓硝酸将混合溶液的pH调节到4.7。以上述最终得到的混合溶液为电解液，以步骤(1)得到的TiO2纳米棒阵列为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，在相对于参比电极2.3V电压、3C电量条件下沉积BiVO4纳米颗粒层，沉积后在450℃退火2h，得到所述TiO2/BiVO4光阳极材料。
(3)分别配置0.5mmol/l的Co(NO3)2和0.1mol/l、pH＝7的磷酸盐缓冲溶液，然后将两者充分混合作为电解液，以步骤(2)得到的TiO2/BiVO4光阳极材料为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，在相对于参比电极0.4V电压和1个太阳光照的条件下沉积1500s，得到磷酸钴颗粒层。
实施例6：
先将FTO导电玻璃表面清洗干净，然后分别在去离子水、丙酮、酒精、去离子水中分别超声20分钟，然后用吹风机吹干，并将其浸泡在酒精中密封储存。
(1)配制8ml去离子水、8ml 36.5-38wt％的浓盐酸和0.2ml 98wt％的钛酸四正定酯溶液，将FTO导电玻璃以45°角度斜靠并浸入混合溶液中，反应采用容积为25ml的聚四氟乙烯罐子，然后放在150℃的烘箱中反应10h，最后在500℃的空气中退火2h，得到TiO2纳米棒阵列。
(2)先配制好pH<0.5的35mmol/l的VOSO4溶液，随后将10mmol/l的Bi(NO3)3溶液溶解于VOSO4溶液中，然后用浓硝酸逐滴将上述混合溶液的pH调节到0.5以下，然后用2mol/l的CH3COONa溶液将溶液的pH值调节到5.1，最后再用浓硝酸将混合溶液的pH调节到4.7。以上述最终得到的混合溶液为电解液，以步骤(1)得到的TiO2纳米棒阵列为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，在相对于参比电极2.3V电压、3C电量条件下沉积BiVO4纳米颗粒层，沉积后在550℃退火2h，得到所述TiO2/BiVO4光阳极材料。
(3)分别配置0.5mmol/l的Co(NO3)2和0.1mol/l、pH＝7的磷酸盐缓冲溶液，然后将两者充分混合作为电解液，以步骤(2)得到的TiO2/BiVO4光阳极材料为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，在相对于参比电极0.4V电压和1个太阳光照的条件下沉积1500s，得到磷酸钴颗粒层。
由图2可知，TiO2纳米棒为四角形的金红石型结构，BiVO4纳米颗粒为单斜白钨矿型结构。
由图3可知，本发明分别对实施例1-4的TiO2/BiVO4纳米棒阵列光阳极材料测试了其SEM图表面形貌图。a、b、c、d分别对应的是电化学沉积1.5C、2C、3C、4C电量BiVO4的SEM表面形貌图。我们可以看出随着沉积BiVO4电量的增加，TiO2纳米棒四周包裹的BiVO4颗粒数量逐渐增加；同时，随着沉积BiVO4电量的递增，BiVO4颗粒的尺寸逐渐增大，沉积1.5C的BiVO4时，BiVO4颗粒的直径为35±5nm，当沉积4C的BiVO4电量时，BiVO4颗粒的直径增加到75±5nm。
由图4可知，为本发明分别对实施例1-4的TiO2/BiVO4纳米棒阵列光阳极材料测试了其J-V曲线。a、b分别代表TiO2/BiVO4纳米棒阵列光阳极材料的暗电流和光电流，其中b1、b2、b3、b4表示沉积1.5C、2C、3C、4C电量BiVO4的TiO2/BiVO4纳米棒阵列光阳极材料的J-V曲线。从图中可以看出1.5C、2C、3C随着沉积电量的增加，光电流越高；沉积4C电量的BiVO4时，TiO2/BiVO4纳米棒阵列光阳极材料表面出现了一层非晶物质，阻碍了光生载流子的分离，降低了在TiO2/BiVO4纳米棒阵列光阳极材料界面上的放氧反应，因此TiO2/BiVO4纳米棒阵列光阳极材料的光电流迅速降低。沉积3C电量BiVO4时，TiO2/BiVO4纳米棒阵列光阳极材料的饱和光电流密度达到1.55mA/cm2，较简单的TiO2-BiVO4纳米复合成的光阳极具有更好的光电化学性能。
分别以未沉积磷酸钴颗粒，即Co-Pi颗粒，和实施例3制备的沉积有磷酸钴颗粒的TiO2/BiVO4纳米棒阵列光阳极材料为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，在相对于参比电极0.4V电压和1个太阳光照条件下进行产氢、产氧的测试，得到图5所示的光电解水产氢、产氧曲线。产生的H2量采用GC进行定量分析，产生的O2采用氧气传感器进行定量检测，每隔半个小时记录一下产生的H2和O2的含量，总共测试2.5h。发现未沉积磷酸钴颗粒的TiO2/BiVO4纳米棒阵列光阳极材料时，TiO2/BiVO4纳米棒阵列光阳极材料产氢和产氧速率分别为5.14μmol/cm2/h和2.19μmol/cm2/h，采用沉积磷酸钴颗粒的TiO2/BiVO4纳米棒阵列光阳极材料之后，产氢和产氧速率分别提高到7.31μmol/cm2/h和2.95μmol/cm2/h，几乎比没有沉积磷酸钴颗粒的TiO2/BiVO4纳米棒阵列光阳极材料提高了42.2％。这两种系统下，产氢与产氧的速率比都为2:0.85，而理想的条件下产氢与产氧速率比为2:1，说明有15％的光生空穴未参加放氧反应，这可能与电解液中的SO3 2-有关，部分光生空穴被电解液中的SO3 2-给牺牲掉了。

Claims (9)

1.一种TiO2/BiVO4光阳极材料，其包括衬底，垂直生长于衬底表面的TiO2纳米棒阵列，以及沉积于所述TiO2纳米棒表面的BiVO4纳米颗粒层。
2.如权利要求1所述的TiO2/BiVO4光阳极材料，其特征在于：还包括沉积于BiVO4纳米颗粒层表面的磷酸钴颗粒层。
3.如权利要求2所述的TiO2/BiVO4光阳极材料，其特征在于：磷酸钴颗粒尺寸为5nm-10nm，磷酸钴颗粒层厚度为1nm-5nm。
4.如权利要求1所述的TiO2/BiVO4光阳极材料，其特征在于：所述TiO2纳米棒直径为50nm-100nm，长度为1μm-10μm。
5.如权利要求3所述的TiO2/BiVO4光阳极材料，其特征在于：所述BiVO4纳米颗粒尺寸为30nm-80nm，BiVO4纳米颗粒层厚度为3nm-10nm。
6.如权利要求1所述的TiO2/BiVO4光阳极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)配制6ml-10ml去离子水、6ml-10ml 36.5-38wt％的浓盐酸和0.18ml-0.23ml98wt％的钛酸四正定酯溶液，将衬底浸入混合溶液中，150℃-180℃反应4h-10h，最后在450℃-550℃的空气中退火1h-2h，得到TiO2纳米棒阵列；
(2)配置可溶性Bi盐与可溶性V4+盐的混合溶液，调节混合溶液PH至4.7，以步骤(1)得到的TiO2纳米棒阵列为工作电极，设置参比电极和对电极，在2.1V-2.3V电压、1.5C-4C电量条件下沉积BiVO4纳米颗粒层，沉积后在450℃-550℃退火，得到所述TiO2/BiVO4光阳极材料。
7.如权利要求6所述的TiO2/BiVO4光阳极材料的制备方法，其特征在于：还包括以下步骤：
(3)配置可溶性Co盐和磷酸盐的混合溶液，以步骤(2)得到的TiO2/BiVO4光阳极材料为工作电极，设置参比电极和对电极，在0.2V-0.4V电压和1个太阳光照的条件下沉积600s-1500s，得到磷酸钴颗粒层。
8.如权利要求6所述的TiO2/BiVO4光阳极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中可溶性Bi盐包括Bi(NO3)3，可溶性V4+盐包括VOSO4。
9.如权利要求8所述的TiO2/BiVO4光阳极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中调节混合溶液PH至4.7的过程包括，先采用浓硝酸将混合溶液的pH调节到0.5以下，然后用PH缓冲溶液将溶液的pH值调节到5.1，最后再用浓硝酸将混合溶液的pH调节到4.7。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106802315A (zh) * 2017-03-27 2017-06-06 山东理工大学 一种赭曲霉毒素a光电化学传感器的制备方法及应用
CN106887336A (zh) * 2017-03-21 2017-06-23 天津城建大学 TiO2/BiVO4纳米阵列光电极的制备方法
CN106967979A (zh) * 2017-04-14 2017-07-21 中国计量大学 一种磷酸钴助催化剂改性BiFeO3薄膜光电极及其制备方法
CN107099818A (zh) * 2017-04-27 2017-08-29 西北师范大学 铁氧磁体/钒酸铋复合材料的制备及应用
CN107130256A (zh) * 2017-04-07 2017-09-05 黄河科技学院 硼掺杂氮化碳修饰二氧化钛复合光电极及其制备方法、应用
CN107335432A (zh) * 2017-06-29 2017-11-10 天津城建大学 一种BiVO4/TiO2核壳复合光催化剂的制备方法
CN107557789A (zh) * 2017-09-08 2018-01-09 中国科学院海洋研究所 一种光阳极材料及其制备与应用
CN108227332A (zh) * 2018-01-16 2018-06-29 南京邮电大学 一种基于有机无机复合材料的电致变色器件及其制备方法
CN108686645A (zh) * 2018-05-23 2018-10-23 辽宁大学 一种TiO2/BiVO4异质结复合材料的制备方法和应用
CN108686679A (zh) * 2018-05-23 2018-10-23 西北师范大学 一种二氧化钛/钒酸铋/硫化铋复合材料的制备方法
CN108772054A (zh) * 2018-06-04 2018-11-09 杭州科技职业技术学院 一种二氧化钛-钒酸铋复合光催化材料及其制备方法
CN108922783A (zh) * 2018-07-24 2018-11-30 长江大学 一种染料敏化太阳能电池光阳极散射层及其制备方法
CN110818032A (zh) * 2019-11-19 2020-02-21 武汉轻工大学 一种将钒酸铋光阳极生长在导电载体上的方法及生长在导电载体上的钒酸铋光阳极
CN112266045A (zh) * 2020-09-21 2021-01-26 华南理工大学 利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极及制备方法与应用
CN113578334A (zh) * 2020-04-30 2021-11-02 南京理工大学 ITO玻璃/BiVO4纳米棒@Bi2FeCrO6/纳米粒子催化材料及其制备方法
CN114647123A (zh) * 2020-12-17 2022-06-21 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种柔性电致变色器件及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080041446A1 (en) * 2006-08-09 2008-02-21 Industrial Technology Research Institute Dye-sensitized solar cells and method for fabricating same
CN101698937A (zh) * 2009-09-25 2010-04-28 湖北大学 一种柱状单晶纳米氧化钛阵列薄膜的制备方法
CN101775615A (zh) * 2010-01-20 2010-07-14 南京大学 BiVO4纳米光电极及其在分解水制氢方面的应用
CN102623195A (zh) * 2012-04-27 2012-08-01 湖北大学 一种量子点与染料协同敏化TiO2纳米棒阵列的太阳能电池制备方法
US20130105305A1 (en) * 2011-10-27 2013-05-02 The Regents Of The University Of California Nanowire Mesh Solar Fuels Generator
TW201504156A (zh) * 2013-03-07 2015-02-01 Univ Tokyo Science Foundation 釩酸鉍積層體之製造方法及釩酸鉍積層體

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080041446A1 (en) * 2006-08-09 2008-02-21 Industrial Technology Research Institute Dye-sensitized solar cells and method for fabricating same
CN101698937A (zh) * 2009-09-25 2010-04-28 湖北大学 一种柱状单晶纳米氧化钛阵列薄膜的制备方法
CN101775615A (zh) * 2010-01-20 2010-07-14 南京大学 BiVO4纳米光电极及其在分解水制氢方面的应用
US20130105305A1 (en) * 2011-10-27 2013-05-02 The Regents Of The University Of California Nanowire Mesh Solar Fuels Generator
CN102623195A (zh) * 2012-04-27 2012-08-01 湖北大学 一种量子点与染料协同敏化TiO2纳米棒阵列的太阳能电池制备方法
TW201504156A (zh) * 2013-03-07 2015-02-01 Univ Tokyo Science Foundation 釩酸鉍積層體之製造方法及釩酸鉍積層體

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAO HE等: "Surface treated TiO2 nanorod arrays for the improvement of water splitting", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 *
DIANE K. ZHONG等: "Photo-assisted electrodeposition of cobalt–phosphate (Co–Pi) catalyst on hematite photoanodes for solar water oxidation", 《ENERGY ENVIRON. SCI.》 *
DONGE WANG等: "Photocatalytic Water Oxidation on BiVO4 with the Electrocatalyst as an Oxidation Cocatalyst: Essential Relations between Electrocatalyst and Photocatalyst", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 *
FATWA F. ABDI等: "Nature and Light Dependence of Bulk Recombination in Co-Pi-Catalyzed BiVO4 Photoanodes", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 *
JASON A. SEABOLD等: "Efficient and Stable Photo-Oxidation of Water by a Bismuth Vanadate Photoanode Coupled with an Iron Oxyhydroxide Oxygen Evolution Catalyst", 《J.AM.CHEM.SOC.》 *
嵇天浩等: "可见光响应的BiVO4/TiO2纳米复合光催化剂", 《光谱学与光谱分析》 *

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106887336A (zh) * 2017-03-21 2017-06-23 天津城建大学 TiO2/BiVO4纳米阵列光电极的制备方法
CN106802315A (zh) * 2017-03-27 2017-06-06 山东理工大学 一种赭曲霉毒素a光电化学传感器的制备方法及应用
CN107130256A (zh) * 2017-04-07 2017-09-05 黄河科技学院 硼掺杂氮化碳修饰二氧化钛复合光电极及其制备方法、应用
CN107130256B (zh) * 2017-04-07 2018-04-06 黄河科技学院 硼掺杂氮化碳修饰二氧化钛复合光电极及其制备方法、应用
CN106967979B (zh) * 2017-04-14 2019-04-09 中国计量大学 一种磷酸钴助催化剂改性BiFeO3薄膜光电极及其制备方法
CN106967979A (zh) * 2017-04-14 2017-07-21 中国计量大学 一种磷酸钴助催化剂改性BiFeO3薄膜光电极及其制备方法
CN107099818A (zh) * 2017-04-27 2017-08-29 西北师范大学 铁氧磁体/钒酸铋复合材料的制备及应用
CN107335432A (zh) * 2017-06-29 2017-11-10 天津城建大学 一种BiVO4/TiO2核壳复合光催化剂的制备方法
CN107335432B (zh) * 2017-06-29 2020-02-14 天津城建大学 一种BiVO4/TiO2核壳复合光催化剂的制备方法
CN107557789A (zh) * 2017-09-08 2018-01-09 中国科学院海洋研究所 一种光阳极材料及其制备与应用
CN108227332A (zh) * 2018-01-16 2018-06-29 南京邮电大学 一种基于有机无机复合材料的电致变色器件及其制备方法
CN108686679A (zh) * 2018-05-23 2018-10-23 西北师范大学 一种二氧化钛/钒酸铋/硫化铋复合材料的制备方法
CN108686645A (zh) * 2018-05-23 2018-10-23 辽宁大学 一种TiO2/BiVO4异质结复合材料的制备方法和应用
CN108772054A (zh) * 2018-06-04 2018-11-09 杭州科技职业技术学院 一种二氧化钛-钒酸铋复合光催化材料及其制备方法
CN108922783A (zh) * 2018-07-24 2018-11-30 长江大学 一种染料敏化太阳能电池光阳极散射层及其制备方法
CN110818032A (zh) * 2019-11-19 2020-02-21 武汉轻工大学 一种将钒酸铋光阳极生长在导电载体上的方法及生长在导电载体上的钒酸铋光阳极
CN113578334A (zh) * 2020-04-30 2021-11-02 南京理工大学 ITO玻璃/BiVO4纳米棒@Bi2FeCrO6/纳米粒子催化材料及其制备方法
CN113578334B (zh) * 2020-04-30 2023-11-03 南京理工大学 ITO玻璃/BiVO4纳米棒@Bi2FeCrO6/纳米粒子催化材料及其制备方法
CN112266045A (zh) * 2020-09-21 2021-01-26 华南理工大学 利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极及制备方法与应用
CN114647123A (zh) * 2020-12-17 2022-06-21 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种柔性电致变色器件及其制备方法和应用
CN114647123B (zh) * 2020-12-17 2023-12-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种柔性电致变色器件及其制备方法和应用

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