CN110818032A - 一种将钒酸铋光阳极生长在导电载体上的方法及生长在导电载体上的钒酸铋光阳极 - Google Patents

一种将钒酸铋光阳极生长在导电载体上的方法及生长在导电载体上的钒酸铋光阳极 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种将钒酸铋光阳极生长在导电载体上的方法及生长在导电载体上的钒酸铋光阳极。该方法包括如下步骤:1)得到铋源溶液,得到溴源溶液;2)将铋源溶液和溴源溶液混合搅拌均匀至呈透明液体状态;3)将混合溶液倒入水热釜中,将导电载体浸入混合溶液中,并将导电载体的一个导电面面向水热釜底部倾斜放置,进行反应,反应结束后经冷却、冲洗、烘干,得到BiOBr光阳极前驱体;4)将BiOBr光阳极前驱体置于钒源水溶液中,进行反应,反应结束后经冷却、冲洗、烘干,得到生长在导电载体上的钒酸铋光阳极。本发明的钒酸铋光电阳极颗粒结构紧促且经反复多次使用纳米颗粒不会从导电玻璃载体上脱落,且易于回收和重复使用。

Description

一种将钒酸铋光阳极生长在导电载体上的方法及生长在导电 载体上的钒酸铋光阳极
技术领域
本发明属于电极制作领域,更具体地,涉及一种将钒酸铋光阳极生长在导电载体上的方法及生长在导电载体上的钒酸铋光阳极。
背景技术
近年来,TiO2因其光催化活性高、物理化学性质稳定、无毒等优点,成为目前应用最为广泛的PFC光阳极催化剂。然而,TiO2禁带宽度较宽,只能利用仅占太阳光比例4%-5%的紫外光,加上激发产生的电子-空穴复合严重,从而导致TiO2催化剂体系对于太阳光的利用率极低。为了克服TiO2的这些不足,研究人员指出了包括半导体材料复合在内的多种手段。
水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法,与溶胶凝胶法、共沉淀法等其他湿化学方法的主要区别在于温度和压力。与溶胶凝胶法和共沉淀法相比,其最大优点是一般不需高温烧结即可直接得到结晶粉末,避免了可能形成微粒硬团聚,也省去了研磨及由此带来的杂质。目前,矾酸铋的制备方法中也是水热法最为广泛和适用。而且水热法相对其他化学方法制备的矾酸铋形貌多种多样,可调可控,受限因素比较少。
钒酸铋由于其本身可见光吸收能力远大于二氧化钛已被广泛研究并成为一种新型具有发展潜力的光催化半导体,常用于光催化电解水产氢产氧和降解有机物。,虽然矾酸铋已经作为一种新型可观可见光吸收的半导体纳米材料被广泛研究。但是,所有的矾酸铋的制备方法都是制备矾酸铋纳米颗粒,以粉末颗粒结构或将粉末颗粒用物理方法(例如喷涂,旋涂等)固定于导电玻璃上做成电极,或者使用电沉积法制备矾酸铋光阳极膜,不利于大规模生产和粉末颗粒会造成一定污染,没有一种能够直接将矾酸铋光阳极膜长在导电玻璃上的制备方法。其次,矾酸铋的理论最大光电流可以达到7.5mA/cm2,但截至目前单纯的矾酸铋纳米颗粒能够达到的最大光电流也只有微安级别,与理论最大值相差甚远。因此,亟需制备一种高性能的直接生长在导电玻璃上的纯矾酸铋光阳极膜。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题,提供一种高性能的直接生长在导电玻璃上的纯矾酸铋光阳极。
为了实现上述目的,本发明的第一方面提供一种将钒酸铋光阳极生长在导电载体上的方法,该方法包括如下步骤:
1)将铋源溶于第一有机溶剂中,得到以铋离子计的浓度≥0.01mol/L的铋源溶液,将溴源和可选的表面活性剂溶于第二有机溶剂中,得到以溴离子计的浓度≥0.01mol/L的溴源溶液;
2)将铋源溶液和溴源溶液混合搅拌均匀至呈透明液体状态,所述混合溶液中铋离子和溴离子的摩尔比为1:0.5-2;
3)将混合溶液倒入水热釜中,将导电载体浸入混合溶液中,并将导电载体的一个导电面面向水热釜底部倾斜放置,在140℃-200℃下进行反应,反应结束后经冷却、冲洗、烘干,得到BiOBr光阳极前驱体;
4)将BiOBr光阳极前驱体置于以钒离子计的浓度>0.02mol/L的钒源水溶液中,在140℃-200℃下进行反应,反应结束后经冷却、冲洗、烘干,得到生长在导电载体上的钒酸铋光阳极。
根据本发明,制备完成后,钒酸铋光阳极即生长在导电面面向水热釜底部一侧的电极制备基底上,优选将导电载体另一侧的沉积物去除。
根据本发明,以此方法制备得到的钒酸铋光阳极具有半导体纳米颗粒与载体导电面结合紧密、多次反复使用不易脱落的优点。
作为优选方案,步骤4)中,烘干后还包括:将产物置于400℃-500℃下煅烧,升温速率2-5℃/min,得到生长在导电载体上的钒酸铋光阳极。经煅烧后,钒酸铋光阳极形成单晶结构,结晶更牢固。
作为优选方案,所述导电载体选自导电玻璃、泡沫镍、碳纸、碳毡和金属薄片中的至少一种。如导电玻璃FTO、导电玻璃ITO等。
作为优选方案,所述第一有机溶剂为乙二醇,所述第二有机溶剂为乙醇和/或丙酮。
作为优选方案,所述铋源选自五水合硝酸铋、氯化铋和硫酸铋中的至少一种。
作为优选方案,所述溴源为溴化十六烷基三甲铵和/或溴化钾。
作为进一步的优选方案,所述溴源为溴化十六烷基三甲铵,并且不采用表面活性剂。以此溴源、并不使用其他表面活性剂制备得到的钒酸铋光阳极为纳米花簇状,具有单斜晶相结构,是钒酸铋半导体三种晶相结构中半导体禁带宽度最小,即吸光范围最宽的晶体结构。
作为优选方案,所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠,所述第二有机溶剂中表面活性剂的浓度为0-0.005mol/L。
根据本发明,当所述溴源为溴化钾时,可选用十二烷基硫酸钠作为表面活性剂,其制备得到的钒酸铋光阳极为多面体状。
作为优选方案,所述钒源选自偏钒酸铵、五氧化二钒、硝酸钒和乙酰丙酮氧矾中的至少一种。
作为优选方案,步骤3)中,导电载体与水热釜底部平面的夹角为40-50度,如45度。
作为优选方案,铋源溶液中,以铋离子计的浓度为0.01-0.10mol/L。
作为优选方案,溴源溶液中,以溴离子计的浓度为0.01-0.10mol/L。
作为优选方案,钒源水溶液中,以钒离子计的浓度为0.02-0.20mol/L。
本发明的第二方面提供由上述的方法制备得到的生长在导电载体上的钒酸铋光阳极。
本发明有以下优点:
1、本发明用一种简单易得的方法成功将钒酸铋长在了导电载体上。省去了传统方法先制备钒酸铋粉末,后用物理方法,如:刮涂法,旋涂法,喷涂法等将钒酸铋粉末固定在导电玻璃上的步骤。
2、本发明的钒酸铋光电阳极颗粒结构紧促且经反复多次使用纳米颗粒不会从导电玻璃载体上脱落,同时该电极化学和热稳定性高,易于回收和重复使用。
3、本发明制备了一种结构为花簇状的钒酸铋材料,此方法不仅简单绿色环保,而且花簇状有利于进行光反射,对比传统粉末状钒酸铋纳米材料的可见光吸收为500nm,该方法制备得到钒酸铋光阳极可见光吸收范围达到520nm,使钒酸铋光阳极有更好的吸光效率。
4、本发明制备工艺简单,原料廉价易得,成本低廉,绿色环保,相比传统制备钒酸铋光阳极方法能大规模生产。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1示出了本发明实施例1制备得到的花簇状钒酸铋的扫描电镜图(SEM)。
图2示出了本发明实施例1制备得到的钒酸铋光阳极的示意图。
图3示出了本发明实施例1制备得到的钒酸铋光阳极的光吸收率的示意图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式,然而应该理解,可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反,提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整,并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
实施例1
1.配制0.075mol/L的五水合硝酸铋乙二醇溶液和0.075mol/L的溴化十六烷基三甲铵的乙醇溶液各30mL。
2.将五水合硝酸铋溶液缓慢倒入溴化十六烷基三甲铵溶液中,匀速搅拌30min至混合溶液呈透明液体状态。
3.将配好的60mL的混合溶液倒入水热釜中,将导电玻璃FTO浸入混合溶液中,并将导电玻璃FTO的一个导电面面向水热釜底部倾斜45度放置,密封。
4.将水热釜放入160℃烘箱保温2h,反应完成后,水热釜自然冷却,取出BiOBr光阳极前驱体,以去离子水冲洗,自然避光烘干,得到BiOBr光阳极前驱体。
5.配制0.15mol/L偏钒酸胺水溶液,该过程需要保持水温在60-80℃进行,搅拌至水溶液为浅黄色。
6.将配置好的钒源水溶液和BiOBr光阳极前驱体一起放入水热釜中。在烘箱中加热至180℃,保持24h。反应完全后,将水热釜自然冷却,取出钒酸铋光阳极,去离子水清洗数次后自然烘干。
7.将钒酸铋光阳极放入马弗炉中以2℃/min的升温速度加热至450℃保持2h,得到生长在导电载体上的钒酸铋光阳极,如图2所示。图1为制备得到的花簇状钒酸铋的扫描电镜图。
测试例
将实施例1制备得到的生长在导电载体上的钒酸铋光阳极进行光电化学测试,结果如下:
1.使用三电极体系:工作电极(上述所制备光阳极)、对电极(Pt电极)和参比电极(Hg/Hg2Cl2);
2.配置0.5M磷酸二氢钾和1M亚硫酸钠的混合水溶液作为电解液;
3.将制备好的光阳极裁剪为1cm*1cm的电极片,并用电极夹夹好;
4.将所有电极插入电解液中,进行光电化学性能测试;
5.将电化学工作站调至线性伏安扫描模式,并设置起始电位为-0.6V和结束电位为0.7V,扫描速度为10mv/s;
6.所得到一条以横轴为外加偏压和纵轴为光电流密度的曲线,经过公式:RHE=SCE+0.0591*pH+0.24转换横轴偏压电势为可逆氢标准电极,得到光电流密度为0.9mA/cm2在标准外偏压为1.23V的时候。
7.该曲线可以看出电流密度随外加偏压变化而变化的规律,也可以判断开路电压位置。
图3示出了本发明实施例1制备得到的钒酸铋光阳极的光吸收率的示意图,由图3可知,花簇状有利于进行光反射,对比传统粉末状钒酸铋纳米材料的可见光吸收为510nm,该方法制备得到钒酸铋光阳极可见光吸收范围达到530nm。
以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种将钒酸铋光阳极生长在导电载体上的方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:
1)将铋源溶于第一有机溶剂中,得到以铋离子计的浓度≥0.01mol/L的铋源溶液,将溴源和可选的表面活性剂溶于第二有机溶剂中,得到以溴离子计的浓度≥0.01mol/L的溴源溶液;
2)将铋源溶液和溴源溶液混合搅拌均匀至呈透明液体状态,所述混合溶液中铋离子和溴离子的摩尔比为1:0.5-2;
3)将混合溶液倒入水热釜中,将导电载体浸入混合溶液中,并将导电载体的一个导电面面向水热釜底部倾斜放置,在140℃-200℃下进行反应,反应结束后经冷却、冲洗、烘干,得到BiOBr光阳极前驱体;
4)将BiOBr光阳极前驱体置于以钒离子计的浓度>0.02mol/L的钒源水溶液中,在140℃-200℃下进行反应,反应结束后经冷却、冲洗、烘干,得到生长在导电载体上的钒酸铋光阳极。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤4)中,烘干后还包括:将产物置于400℃-500℃下煅烧,煅烧升温速率2-5℃/min,得到生长在导电载体上的钒酸铋光阳极。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,
所述导电载体选自导电玻璃、泡沫镍、碳纸、碳毡和金属薄片中的至少一种;
所述第一有机溶剂为乙二醇,所述第二有机溶剂为乙醇和/或丙酮。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述铋源选自五水合硝酸铋、氯化铋和硫酸铋中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,
所述溴源为溴化十六烷基三甲铵和/或溴化钾;
优选地,所述溴源为溴化十六烷基三甲铵,并且不采用表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠,所述第二有机溶剂中表面活性剂的浓度为0-0.005mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,所述钒源选自偏钒酸铵、五氧化二钒、硝酸钒和乙酰丙酮氧矾中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤3)中,导电载体与水热釜底部平面的夹角为40-50度。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,
铋源溶液中,以铋离子计的浓度为0.01-0.10mol/L;
溴源溶液中,以溴离子计的浓度为0.01-0.10mol/L;
钒源水溶液中,以钒离子计的浓度为0.02-0.20mol/L。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的生长在导电载体上的钒酸铋光阳极。
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