CN110408954A - 一种光电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及本发明公开了一种光电极的制备方法，步骤包括：以预处理的钛片为基底，采用恒流恒压阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列光电极；将二氧化钛纳米管阵列光电极浸渍在以乙二醇为溶剂的三聚氰胺溶液中，马弗炉中煅烧获得掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极；将步骤三得到的二氧化钛纳米管阵列复合光电极做工作电极，铂电极为对电极，在氧化石墨烯溶液中进行电化学沉积，得到掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米管阵列光电极，本发明能够制备出廉价，稳定性好，光催化活性高，绿色无污染，具有可见光光催化活性的光电极。
Description
技术领域
本发明属于复合光电极制备领域，具体地说涉及一种光电极的制备方法。
背景技术
自从报道TiO2电极光分解水制备H2以来，二氧化钛以其优异的物理和化学稳定性能、无任何毒害作用、廉价易得和良好的光催化性能，在半导体催化领域占有着重要的地位。在能源和环境的领域以TiO2为基底的研究层出不穷，TiO2纳米结构各种各样，如纳米带、纳米管、纳米棒、纳米线等，同时TiO2的形体也有着粉末状及电极状。其中以阳极氧化法所制备TiO2纳米管阵列光电极凭借其有序结构、较大的比表面积和优良的光电催化性能引起了广泛关注，而且制备出的TiO2纳米管阵列光电极还具有着粉末颗粒状TiO2所不具备优良特性即易于回收利用和高度可重复性。
然而TiO2光催化剂也存在着两点主要的缺陷：一是二氧化钛的禁带宽度较宽(3.2eV)，对可见光无响应，只有吸收了能量大于禁带宽度的紫外光才能激发产生光生空穴和电子对污染物进行氧化还原反应，然而太阳光中紫外光占比不足5％，这就导致二氧化钛对太阳能的利用率极低。二是二氧化钛吸收光子能量激发产生的光生空穴和电子复合率较高，这就严重限制了二氧化钛的光催化活性。因此，拓宽TiO2的光响应范围以及促进光生空穴和电子的分离以提高材料可见光利用率和量子效率是TiO2光催化领域研究难点亟需广大科研人员。
为了克服以上缺陷，人们进行了大量的研究，但是这些技术要么是操作复杂，价格昂贵成本较高，要么就是制备的光电极稳定性差，光催化活性低，不符合环境发展和市场技术需求。因此，我们需要探究制备一种廉价，稳定性好，光催化活性高，绿色无污染，光电转换效率高，并且具有可见光光催化活性的电极。本工艺中将浸渍法与电化学沉积相结合，方法实施简单方便，进行复合所获得的电极具有很好的光催化活性。
其中，采用禁带宽度较低具有可见光响应半导体g-C3N4与TiO2进行复合，能够在提高材料对可见光响应范围，此外还可以通过半导体之间不同的能级差异，促进光生载流子在半导体间迁移以实现电子、空穴分离，有效地抑制光生空穴电子的复合，目前半导体复合已成为高量子效率光催化材料研究的热点之一。同时，在半导体复合的基础上采用石墨烯进行修饰，能够提高光电极的光电转换能力，进一步的提高的TiO2光催化性能。
发明内容
发明人将浸渍法与电化学沉积相结合，提供一种能够制备廉价，稳定性好，光催化活性高，绿色无污染，光电转换效率高，并且具有可见光光催化活性的电极的方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种光电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备二氧化钛纳米管阵列光电极；
S2：制备掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极；
S3：制备掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米管阵列光电极。
优选地，步骤S1中，预处理后的钛片作为阳极，以相同尺寸的铂片作为阴极，电解质为NaF和Na2SO4混合溶液100ml，在15～30℃的水浴锅中，氧化电压为15～25V条件下，氧化1～4h，去离子水冲洗并干燥，即可。
优选地，所述NaF和Na2SO4混合溶液中，NaF的浓度为0.2～0.6wt％，Na2SO4的浓度为0.5～1.5mol/L。
优选地，钛片预处理的步骤包括但不限于打磨抛光。
优选地，钛片为规格为80mm×10mm×0.2mm的条形片，钛片中钛含量＞99.9％，打磨抛光依次选用600目、1000目和2000目砂纸。
优选地，步骤S2中，将三聚氰胺溶于热乙二醇溶剂中，制得三聚氰胺溶液，将步骤S1中制得的二氧化钛纳米管阵列光电极置于三聚氰胺溶液中，浸渍5～30min并搅拌，浸渍结束的二氧化钛纳米管阵列光电极置于烘箱中，于100℃的温度条件下干燥30min，干燥后的二氧化钛纳米管阵列光电极置于马弗炉中300-800℃退火1-3h，即可。
优选地，所述热乙二醇溶剂的温度为40-80℃，三聚氰胺溶液的浓度为1000～30000mg/L。
优选地，步骤S3中，取10～30mg氧化石墨于1L去离子水中超声剥离1～3h，制得浓度为10～30mg/L氧化石墨烯分散液，以氧化石墨烯分散液作为电解液，步骤S2制得的掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极作为阴极，铂片作为阳极，进行电化学沉积，即可。
优选地，将石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合，加入浓硫酸中，冰浴搅拌30min，加入3倍石墨粉质量的高锰酸钾固体，反应温度低于20℃，搅拌8～10h，加入水，在98℃的温度条件下搅拌20～24h，加入30％H2O2并搅拌均匀，用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤，即可制得氧化石墨。
优选地，电化学沉积的电压为1～10V，沉积时间为1～10min。
本发明的有益效果是：
本发明制备条件温和，简便可靠，制得的掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米管阵列光电极性能稳定，光电转换效率高，光催化活性高，绿色无污染，且具有可见光光催化活性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米管阵列光电极的X射线衍射图，其横坐标表示X射线衍射仪以2θ的角度扫描整个衍射区域，其纵坐标表示相对强度的单位；
图2是本发明实施例2制备的掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米管阵列光电极的扫描电镜图；
图3是本发明实施例3制备的掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米管阵列光电极的吸光性能，其横坐标表示波长，单位为nm，其纵坐标表示吸光度；
图4是本发明实施例4制备的掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米管阵列光电极的光生电势图，其横坐标表示时间，单位为s，纵坐标表示电势，单位为mV。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。此外，以下实施例中提到的方向用词，例如“上”“下”“左”“右”等仅是参考附图的方向，因此，使用的方向用词是用来说明而非限制本发明创造。
下面结合附图和较佳的实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
一种光电极的制备方法，按照以下步骤制备：
一、制备二氧化钛纳米管阵列光电极。
钛片进行预处理，钛片规格为80mm×10mm×0.2mm的条形片，其中钛片中钛含量＞99.9％，打磨抛光依次选用600目、1000目砂纸和2000目砂纸。预处理后的钛片作为阳极，以相同尺寸的铂片作为阴极，电解质为0.2wt％NaF和0.5mol/L的Na2SO4100ml混合溶液，在15℃的水浴锅中，氧化电压为15V条件下，氧化1h，氧化结束的钛片用去离子水进行冲洗，并用鼓风干燥机进行干燥，即可。
二、制备掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极。
将三聚氰胺溶于40℃的热乙二醇溶剂中，制得浓度为1000mg/L三聚氰胺溶液，将步骤一中制备的二氧化钛纳米管阵列光电极浸渍在三聚氰胺溶液中5min，并加以搅拌，再置于100℃的烘箱中干燥30min，干燥后的二氧化钛纳米管阵列光电极置于马弗炉中，在300℃温度条件下退火2h，升温速率控制为5℃/min，即可。
三、制备掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米管阵列光电极。
采用改进的Hummers法制备氧化石墨，称取5g石墨粉和2.5g硝酸钠混合后加入120ml浓硫酸中，在冰浴中搅拌30min，加入15g高锰酸钾固体，保证反应温度低于20℃，搅拌8h，加入150mlH2O，在98℃的温度条件下搅拌20h，加入50ml的30％H2O2，并搅拌均匀直至混合物变为金黄色，用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤得到氧化石墨。
取10mg氧化石墨于1L水中，超声剥离1h得到浓度为10mg/L的氧化石墨烯分散液，以氧化石墨烯分散液为电解液，进行电化学沉积，步骤二中制得的掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极作为阴极，铂片作为阳极，沉积电压1V，沉积时间1min，即可。
实施例二
一种光电极的制备方法，按照以下步骤制备：
一、制备二氧化钛纳米管阵列光电极。
钛片进行预处理，钛片规格为80mm×10mm×0.2mm的条形片，其中钛片中钛含量＞99.9％，打磨抛光依次选用600目、1000目和2000目砂纸。预处理后的钛片作为阳极，以相同尺寸的铂片作为阴极，电解质为0.4wt％的NaF和0.75mol/LNa2SO4混合溶液100ml，置于20℃的水浴锅中，氧化电压为20V，氧化时间2h，氧化结束的钛片用去离子水进行冲洗，并用鼓风干燥机进行干燥，即可。
二、制备掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极。
将三聚氰胺溶于50℃热乙二醇溶剂中，制得浓度为5000mg/l的三聚氰胺溶液，步骤一中制备的二氧化钛纳米管阵列光电极浸渍在三聚氰胺溶液中15min，并加以搅拌，后置于100℃的烘箱中干燥30min，干燥后的二氧化钛纳米管阵列光电极置于马弗炉中500℃退火2h，升温速率控制为5℃/min，即可。
三、制备掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米管阵列光电极。
采用改进的Hummers法制备氧化石墨，称取5g石墨粉和2.5g硝酸钠混合后加入130ml浓硫酸中，在冰浴中搅拌30min，加入15g高锰酸钾固体，控制反应温度低于20℃，搅拌9h，加入150ml的H2O，在98℃的温度条件下搅拌21h，然后加入50ml的30％H2O2，搅拌均匀直至混合物变为金黄色，用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤得到氧化石墨。
取15mg氧化石墨于1L水中，超声剥离1.5h制得浓度为15mg/L的氧化石墨烯分散液，以氧化石墨烯分散液为电解液，进行电化学沉积，步骤二中制得的掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极作为阴极，铂片作为阳极，沉积电压2.5V，沉积时间2.5min，即可。
实施例三
一种光电极的制备方法，按照以下步骤制备：
一、制备二氧化钛纳米管阵列光电极。
钛片进行预处理，钛片为规格为80mm×10mm×0.2mm的条形片，钛片中钛含量＞99.9％，打磨抛光依次选用600目、1000目和2000目砂纸。预处理后的钛片作为阳极，以相同尺寸的铂片作为阴极，电解质为0.5wt％NaF和1.2mol/L Na2SO4混合溶液100ml，置于25℃的水浴锅中，氧化电压为22V，氧化时间为3h，氧化结束的钛片用去离子水进行冲洗，并用鼓风干燥机进行干燥，即可。
二、制备掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极。
将三聚氰胺溶于60℃热乙二醇溶剂中，制得浓度为20000mg/l的三聚氰胺溶液，将步骤一中制备的二氧化钛纳米管阵列光电极浸渍在三聚氰胺溶液中20min，并加以搅拌，置于100℃的烘箱中干燥30min，干燥后的二氧化钛纳米管阵列光电极置于马弗炉中600℃，退火2h，升温速率控制为5℃/min，即可。
三、制备掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米管阵列光电极。
采用改进的Hummers法制备氧化石墨，称取5g石墨粉和2.5g硝酸钠混合后加入140ml浓硫酸中，在冰浴中搅拌30min，加入15g高锰酸钾固体，保证反应温度低于20℃，搅拌9.5h，加入150ml的H2O，在98℃的温度条件下搅拌23h，加入50ml30％H2O2，并搅拌均匀直至混合物变为金黄色，将混合物用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤得到氧化石墨。
取20mg氧化石墨于1L水中，超声剥离2.5h得到浓度为20mg/L氧化石墨烯分散液，以氧化石墨烯分散液为电解液，进行电化学沉积，步骤二中制得的掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极作为阴极，铂片作为阳极，沉积电压为7V，沉积时间为7min，即可。
实施例四
一种光电极的制备方法，按照以下步骤制备：
一、制备二氧化钛纳米管阵列光电极。
钛片进行预处理，钛片为规格为80mm×10mm×0.2mm的条形片，钛片中钛含量＞99.9％，打磨抛光依次选用600目、1000目和2000目砂纸。预处理后的钛片作为阳极，以相同尺寸的铂片作为阴极，电解质为0.6wt％NaF和1.0mol/L Na2SO4混合溶液100ml，在30℃的水浴锅中，氧化电压为25V条件下，氧化时间为4h，氧化结束后的钛片用去离子水进行冲洗，并用鼓风干燥机进行干燥，即可。
二、制备掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极。
将三聚氰胺溶于热80℃乙二醇溶剂中，制备浓度为30000mg/L的三聚氰胺溶液，将步骤一中制备的二氧化钛纳米管阵列光电极浸渍在三聚氰胺溶液中30min，并加以搅拌，再置于100℃的烘箱中干燥30min，干燥后的二氧化钛纳米管阵列光电极置于马弗炉中800℃，退火3h，升温速率控制为5℃/min，即可。
三、制备掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米管阵列光电极。
采用改进的Hummers法制备氧化石墨，称取5g石墨粉和2.5g硝酸钠混合后加入150ml浓硫酸中，在冰浴中搅拌30min，加入15g高锰酸钾固体，并保证反应温度低于20℃，搅拌10h，加入150mlH2O，在98℃的温度的条件下搅拌24h，加入50ml30％H2O2，并搅拌均匀直至混合物变为金黄色，用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤得到氧化石墨。
取30mg氧化石墨于1L水中，超声剥离3h得到浓度为30mg/l氧化石墨烯分散液，以氧化石墨烯分散液为电解液，进行电化学沉积，步骤二中制得的掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极作为阴极，铂片作为阳极，沉积电压为10V，沉积时间为10min，即可。
以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本发明实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。
Claims (10)
1.一种光电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备二氧化钛纳米管阵列光电极；
S2：制备掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极；
S3：制备掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米管阵列光电极。
2.根据权利要求1所述的一种光电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，预处理后的钛片作为阳极，以相同尺寸的铂片作为阴极，电解质为NaF和Na2SO4混合溶液100ml，在15～30℃的水浴锅中，氧化电压为15～25V条件下，氧化1～4h，去离子水冲洗并干燥，即可。
3.根据权利要求2所述的一种光电极的制备方法，其特征在于，所述NaF和Na2SO4混合溶液中，NaF的浓度为0.2～0.6wt％，Na2SO4的浓度为0.5～1.5mol/L。
4.根据权利要求2所述的一种光电极的制备方法，其特征在于，钛片预处理的步骤包括但不限于打磨抛光。
5.根据权利要求2所述的一种光电极的制备方法，其特征在于，钛片为规格为80mm×10mm×0.2mm的条形片，钛片中钛含量＞99.9％，打磨抛光依次选用600目、1000目和2000目砂纸。
6.根据权利要求1所述的一种光电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将三聚氰胺溶于热乙二醇溶剂中，制得三聚氰胺溶液，将步骤S1中制得的二氧化钛纳米管阵列光电极置于三聚氰胺溶液中，浸渍5～30min并搅拌，浸渍结束的二氧化钛纳米管阵列光电极置于烘箱中，于100℃的温度条件下干燥30min，干燥后的二氧化钛纳米管阵列光电极置于马弗炉中300-800℃退火1-3h，即可。
7.根据权利要求4所述的一种光电极的制备方法，其特征在于，所述热乙二醇溶剂的温度为40-80℃，三聚氰胺溶液的浓度为1000～30000mg/L。
8.根据权利要求1所述的一种光电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中，取10～30mg氧化石墨于1L去离子水中超声剥离1～3h，制得浓度为10～30mg/L氧化石墨烯分散液，以氧化石墨烯分散液作为电解液，步骤S2制得的掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极作为阴极，铂片作为阳极，进行电化学沉积，即可。
9.根据权利要求8所述的一种光电极的制备方法，其特征在于，将石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合，加入浓硫酸中，冰浴搅拌30min，加入3倍石墨粉质量的高锰酸钾固体，反应温度低于20℃，搅拌8～10h，加入水，在98℃的温度条件下搅拌20～24h，加入30％H2O2并搅拌均匀，用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤，即可制得氧化石墨。
10.根据权利要求8所述的一种光电极的制备方法，其特征在于，电化学沉积的电压为1～10V，沉积时间为1～10min。
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