CN113070085A - 一种光电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光电催化剂及其制备方法，属于能源催化技术领域。本发明所述光电催化剂的制备方法首先通过电氧化法制备质地均匀分散、纯度高的TiO2NTs，随后通过电沉积法在其表面沉积纯Pt，最终将制备的超薄CNNs复合前驱体材料，所述制备方法操作步骤简单，所用原料安全无毒，可实现工业化大规模生产。本发明还公开了所述光电催化剂的制备方法制备的光电催化剂，该催化剂为CNNs/Pt/TiO2NTs复合材料，该产品相比现有材料具有光电催化活性强、对可见光的响应度高以及催化效率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及能源催化技术领域，具体涉及一种光电催化剂及其制备方法。
背景技术
光电催化剂因其可在光电协同催化反应下分解水制备氢，同时具备反应条件温和、耗能低等独特优势，现已成为能源领域的热门研究对象。目前，金属Pt因其高活性、无毒、稳定的优点被广泛用作光电催化材料；而由于Pt与金属氧化物具有较强的相互作用，将其两者进行搭配时不仅可显著提高整体催化剂的电化学防腐性能，同时也可提高材料中Pt的稳定性、抗钴中毒能力及催化活性。
以二氧化钛纳米管(TiO2 NTs)为例，当将其与金属Pt搭配复合时，两者存在强烈的金属载体相互作用，这种相互作用可以通过电荷转移改变催化剂的电子结构，影响催化剂的活性和耐久性，从而提升催化效率。此外，通过在TiO2NTs电极上沉积Pt纳米粒子，可以得到Pt/TiO2NTs电极，这种新型材料有着良好的电催化活性。然而现有方法制备得到的Pt/TiO2NTs电极材料可见光响应度低，无法最大程度地提升材料整体的催化效率。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种光电催化剂的制备方法，该方法通过电氧化、电沉积及滴涂等简易步骤，将TiO2NTs、Pt及超薄氮化碳(CNNs)复合制备具有均匀结构的高效CNNs/Pt/TiO2NTs光电催化剂。该制备方法操作简单，绿色无毒，制得产品光电催化效率显著提高。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种光电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ti片表面依次除污、抛光、超声处理及干燥后作为阳极，以Pt片作为阴极置于电解质溶液中进行电氧化反应，将阳极处产物洗净并干燥，得TiO2NTs；
(2)将步骤(1)所得TiO2NTs在空气气氛下480～520℃下加热160～200min后冷却，将其作为工作电极并进行Pt沉积处理，得Pt/TiO2NTs；
(3)将三聚氰胺在空气气氛下480～520℃下加热220～260min后冷却，置于去离子水中经超声分散后加热至沸腾并恒温水浴11～13h，随后冷却并进行离心处理，最后取上层清液进行超声处理，得CNNs分散液；
(4)将步骤(3)所得CNNs分散液滴涂于Pt/TiO2NTs上并干燥，即得所述光电催化剂。
本发明所述光电催化剂的制备方法首先通过电氧化法制备质地均匀分散、纯度高的TiO2NTs，随后通过电沉积法在其表面沉积纯Pt，最终将制备的超薄CNNs复合前驱体材料，所得产品相比于传统Pt复合TiO2NTs材料具有更高的光电催化活性；所述制备方法操作步骤简单，所用原料安全无毒，可实现工业化大规模生产。
优选地，步骤(1)所述抛光时使用的抛光液为氢氟酸及硝酸的混合水溶液，所述抛光液中氢氟酸、硝酸及水的体积之比为：HF：HNO3：H2O＝0.8～1.2:3.8～4.2:4.8～5.2；
更优选地，所述抛光液中氢氟酸、硝酸及水的体积之比为：HF：HNO3：H2O＝1:4:5。
所述抛光液可在不损伤Ti片表面的前提下有效抛光材料。
优选地，步骤(1)所述超声处理依次在丙酮、无水乙醇及去离子水中进行，所述超声处理的时间分别均为8～12min。
优选地，步骤(1)所述电氧化反应中施加电压恒压为20V，电解质溶液为质量含量为4～6％的氢氟酸水溶液，反应时间为25～35min，阳极和阴极的相对间距为2cm。
所述条件下的电氧化反应可有效制备出质地分散均匀且纯度较高的二氧化钛纳米管。
优选地，步骤(2)所述电沉积以循环伏安法进行，所用对电极为Pt片，参比电极为Ag/AgCl，电解液为H2PtCl6水溶液，所述电解液中H2PtCl6的摩尔浓度为19.3mmol/L。
更优选地，步骤(2)所述循环伏安法的初始电位为-0.4V，终点电位为0.4V，扫描速率为0.01V/s。
通过循环伏安法进行Pt沉积可使整个过程更加精确可控，沉积速率稳定且纯度较高。
优选地，步骤(2)和(3)所述空气气氛下加热的升温速率为2℃/min。
所述升温速率下可保证粉体在加热过程中受热均匀，不会出现因局部加热而产生纯度降低的缺陷。
优选地，步骤(3)所述超声分散的时间为25～35min，所述离心处理时的转速为7800～8200r/min，时间为3.5～4.5min。
所述超声及离心条件可保障CNNs充分剥离分散并形成超薄的片状CNN，在后续复合过程中可充分结合前驱体材料。
本发明的另一目的还在于提供所述光电催化剂的制备方法制备的光电催化剂。
本发明所得到的的光电催化剂为CNNs/Pt/TiO2NTs复合材料，该材料光电催化活性强，对可见光的响应度高，催化效率高。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种光电催化剂的制备方法，该方法首先通过电氧化法制备质地均匀分散、纯度高的TiO2NTs，随后通过电沉积法在其表面沉积纯Pt，最终将制备的超薄CNNs复合前驱体材料，所述制备方法操作步骤简单，所用原料安全无毒，可实现工业化大规模生产。本发明还提供了所述光电催化剂的制备方法制备的光电催化剂，该催化剂为CNNs/Pt/TiO2NTs复合材料，该产品相比现有材料具有光电催化活性强、对可见光的响应度高以及催化效率高的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例1所得产品的循环伏安图；
图2为本发明实施例1与对比例1所得产品的i-t曲线图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所设计的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
实施例1
本实施例所述光电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ti片裁切为1×1cm的方块后，表面依次使用洗洁精及去离子水除污、使用抛光液抛光1min、分别在丙酮、无水乙醇及去离子水中超声处理10min及干燥后作为阳极，以Pt片作为阴极置于5wt％HF水溶液溶液中，施加20V电压进行电氧化反应30min，将阳极处产物洗净并干燥，得TiO2NTs；所述抛光液为氢氟酸及硝酸的混合水溶液，所述抛光液中氢氟酸、硝酸及水的体积之比为：HF：HNO3：H2O＝1:4:5；所述阴极和阳极相对，间距为2cm；
(2)将步骤(1)所得TiO2NTs在空气气氛下以2℃/min的升温速率加热至500℃保温180min后冷却，将其作为工作电极，Pt片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极连接上海辰华660E电化学工作站，在19.3mmol/L的H2PtCl6溶液中用循环伏安法电沉积镀Pt，得Pt/TiO2NTs；所述循环伏安法初始电位为-0.4V，终点电位为0.4V，扫描速率为0.01V/s；
(3)将5g三聚氰胺置于加盖石英舟中，在空气气氛下以2℃/min的升温速率加热至500℃下加热240min后冷却，取2g产品置于300mL去离子水中经超声分散30min后加热至沸腾并恒温水浴12h，随后冷却并以8000r/min的转速进行离心处理4min，最后取上层清液进行超声处理30min，得CNNs分散液；
(4)将步骤(3)所得CNNs分散液滴涂于Pt/TiO2NTs上并干燥，即得所述光电催化剂。
实施例2
本实施例所述光电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ti片裁切为1×1cm的方块后，表面依次使用洗洁精及去离子水除污、使用抛光液抛光1min、分别在丙酮、无水乙醇及去离子水中超声处理9min及干燥后作为阳极，以Pt片作为阴极置于6wt％HF水溶液溶液中，施加20V电压进行电氧化反应25min，将阳极处产物洗净并干燥，得TiO2NTs；所述抛光液为氢氟酸及硝酸的混合水溶液，所述抛光液中氢氟酸、硝酸及水的体积之比为：HF：HNO3：H2O＝1:4:5；所述阴极和阳极相对，间距为2cm；
(2)将步骤(1)所得TiO2NTs在空气气氛下以2℃/min的升温速率加热至500℃保温180min后冷却，将其作为工作电极，Pt片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极连接上海辰华660E电化学工作站，在19.3mmol/L的H2PtCl6溶液中用循环伏安法电沉积镀Pt，得Pt/TiO2NTs；所述循环伏安法初始电位为-0.4V，终点电位为0.4V，扫描速率为0.01V/s；
(3)将5g三聚氰胺置于加盖石英舟中，在空气气氛下以2℃/min的升温速率加热至500℃下加热250min后冷却，取2g产品置于300mL去离子水中经超声分散30min后加热至沸腾并恒温水浴12h，随后冷却并以8000r/min的转速进行离心处理4.5min，最后取上层清液进行超声处理30min，得CNNs分散液；
(4)将步骤(3)所得CNNs分散液滴涂于Pt/TiO2NTs上并干燥，即得所述光电催化剂。
实施例3
本实施例所述光电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ti片裁切为1×1cm的方块后，表面依次使用洗洁精及去离子水除污、使用抛光液抛光1min、分别在丙酮、无水乙醇及去离子水中超声处理10min及干燥后作为阳极，以Pt片作为阴极置于5wt％HF水溶液溶液中，施加20V电压进行电氧化反应35min，将阳极处产物洗净并干燥，得TiO2NTs；所述抛光液为氢氟酸及硝酸的混合水溶液，所述抛光液中氢氟酸、硝酸及水的体积之比为：HF：HNO3：H2O＝1:4:5；所述阴极和阳极相对，间距为2cm；
(2)将步骤(1)所得TiO2NTs在空气气氛下以2℃/min的升温速率加热至500℃保温200min后冷却，将其作为工作电极，Pt片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极连接上海辰华660E电化学工作站，在19.3mmol/L的H2PtCl6溶液中用循环伏安法电沉积镀Pt，得Pt/TiO2NTs；所述循环伏安法初始电位为-0.4V，终点电位为0.4V，扫描速率为0.01V/s；
(3)将5g三聚氰胺置于加盖石英舟中，在空气气氛下以2℃/min的升温速率加热至480℃下加热220min后冷却，取2g产品置于300mL去离子水中经超声分散30min后加热至沸腾并恒温水浴13h，随后冷却并以8000r/min的转速进行离心处理4min，最后取上层清液进行超声处理30min，得CNNs分散液；
(4)将步骤(3)所得CNNs分散液滴涂于Pt/TiO2NTs上并干燥，即得所述光电催化剂。
对比例1
(1)将Ti片裁切为1×1cm的方块后，表面依次使用洗洁精及去离子水除污、使用抛光液抛光1min、分别在丙酮、无水乙醇及去离子水中超声处理10min及干燥后作为阳极，以Pt片作为阴极置于5wt％HF水溶液溶液中，施加20V电压进行电氧化反应30min，将阳极处产物洗净并干燥，得TiO2NTs；所述抛光液为氢氟酸及硝酸的混合水溶液，所述抛光液中氢氟酸、硝酸及水的体积之比为：HF：HNO3：H2O＝1:4:5；所述阴极和阳极相对，间距为2cm；
(2)将步骤(1)所得TiO2NTs在空气气氛下以2℃/min的升温速率加热至500℃保温180min后冷却，将其作为工作电极，Pt片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极连接上海辰华660E电化学工作站，在19.3mmol/L的H2PtCl6溶液中用循环伏安法电沉积镀Pt，得Pt/TiO2NTs；所述循环伏安法初始电位为-0.4V，终点电位为0.4V，扫描速率为0.01V/s；
效果例1
为验证本发明所得CNNs/Pt/TiO2NTs光电催化剂的光电催化活性，将实施例1及对比例1所得产品在同等可见光照射下在1.0M甲醇及0.5M氢氧化钾溶液中进行循环伏安测试，所述循环伏安扫描速率为50mV/s，并将实施例1所得产品曲线标记为C3N4-Pt-TiO2 NTs，对比例1所得产品标记为Pt-TiO2 NTs，所得曲线如图1所示，所得曲线均展示为典型的甲醇氧化峰，说明两种产品均具有甲醇氧化光电催化活性；实施例1所得产品的电极氧化峰值电流密度为0.13A/cm，而对比例1所得产品仅有0.08A/cm，说明相比于现有Pt/TiO2NTs产品，本发明所得产品其催化活性显著提高。
将两种产品以及实施例1前驱体TiO2NTs进行同等条件的间歇可见光照射测试，测试结果如图2所示。显然这三种电极在测试中都可以观察到快速的光电流响应，光响应现象是完全可逆的，两者均表现出良好的重现性。在可见光照射下，实施例1电极的稳定光电流值比对比例1及前驱体电极高1～2倍，表明本发明所得光电催化剂产品的的光电催化能力强于现有Pt-TiO2NTs电极，能够很大程度的提升电极在应用时的催化效率。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种光电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Ti片表面依次除污、抛光、超声处理及干燥后作为阳极，以Pt片作为阴极置于电解质溶液中进行电氧化反应，将阳极处产物洗净并干燥，得TiO2NTs；
(2)将步骤(1)所得TiO2NTs在空气气氛下480～520℃下加热160～200min后冷却，将其作为工作电极并进行Pt沉积处理，得Pt/TiO2NTs；
(3)将三聚氰胺在空气气氛下480～520℃下加热220～260min后冷却，置于去离子水中经超声分散后加热至沸腾并恒温水浴11～13h，随后冷却并进行离心处理，最后取上层清液进行超声处理，得CNNs分散液；
(4)将步骤(3)所得CNNs分散液滴涂于Pt/TiO2NTs上并干燥，即得所述光电催化剂。
2.如权利要求1所述光电催化剂的制备方法，其特征在于，骤(1)所述抛光时使用的抛光液为氢氟酸及硝酸的混合水溶液，所述抛光液中氢氟酸、硝酸及水的体积之比为：HF：HNO3：H2O＝0.8～1.2:3.8～4.2:4.8～5.2；优选地，所述抛光液中氢氟酸、硝酸及水的体积之比为：HF：HNO3：H2O＝1:4:5。
3.如权利要求1所述光电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述超声处理依次在丙酮、无水乙醇及去离子水中进行，所述超声处理的时间分别均为8～12min。
4.如权利要求1所述光电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述电氧化反应中施加电压恒压为20V，电解质溶液为质量含量为4～6％的氢氟酸水溶液，反应时间为25～35min，阳极和阴极的相对间距为2cm。
5.如权利要求1所述光电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述电沉积以循环伏安法进行，所用对电极为Pt片，参比电极为Ag/AgCl，电解液为H2PtCl6水溶液，所述电解液中H2PtCl6的摩尔浓度为19.3mmol/L。
6.如权利要求5所述光电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述循环伏安法的初始电位为-0.4V，终点电位为0.4V，扫描速率为0.01V/s。
7.如权利要求1所述光电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述超声分散的时间为25～35min，所述离心处理时的转速为7800～8200r/min，时间为3.5～4.5min。
8.如权利要求1～7任一项所述光电催化剂的制备方法制备的光电催化剂。
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