CN111778518B - 一种高性能P:Fe2O3/FeOOH复合光电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高性能P:Fe2O3/FeOOH复合光电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有较高光电化学性能的P:Fe2O3/FeOOH新型复合材料制备及其制备方法。将一定摩尔的FeCl3·6H2O和NaNO3溶于去离子水中，通过水热法将前驱FeOOH生在FTO上。将其浸渍在含有K2HPO4的溶液中进而磷元素掺杂入前驱体内。经过退火转变为磷掺杂的三氧化二铁。再将其浸入加热的FeOOH的溶液内。取出烘干。得到磷掺杂三氧化二铁复合羟基氧化铁的新型复合材料。用本方法制备的复合材料，其磷元素能提供更多载流电子，复合的催化剂也能加快促进水氧化。因此能非常有效的提升其光电化学性能。

Description

一种高性能P:Fe2O3/FeOOH复合光电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光电化学技术领域，具体涉及一种P:Fe2O3/FeOOH光阳极纳米复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
目前，世界能源需求的绝大部分来自化石燃料，最终导致化石能源缺乏。最近，太阳能获得了很多关注，因为它是地球上最大的可持续能源。太阳能驱动的水分解与光电化学(PEC) 反应是清洁燃料氢生产的有效方法。半导体光电极是PEC的主要成分之一。赤铁矿(Fe2O3) 是广泛使用的光阳极材料之一，因为其具有良好的光学带隙，足够的正价位用于水氧化，在碱性电解液中具有突出的化学稳定性。但Fe2O3的导电性差，载流子浓度低，光生载流子的寿命短(＜12s)，光生空穴扩散距离短(＜4nm)，导致其光生载流子的复合速率较高，使得 Fe2O3的实际光电性能远低于理论值。因此如何提高Fe2O3的光电性能显得尤为必要。
目前提升Fe2O3光电性能的方法主要有：(1)元素掺杂：通过参杂Pt，P，Ti等元素，改善其导电性能，促进光生载流子的利用，从而提升材料的光电制氢效率。(2)表面处理：通过在Fe2O3表面负载析氧助催化剂如(FeOOH，MnO2)可以加速材料表面的析氧反应，进而促进光生载流子的利用率，提其光电流。而Fe2O3在P掺杂与FeOOH为氧助催化剂共同作用下的是否能够发挥协同效应提升其性能的发明方法还未报道。
发明内容
为了克服上述三氧化二铁光电极中的缺点和不足，本发明目的是提供一种高性能光电材料P:Fe2O3/FeOOH复合材料制备方法，通过P掺杂提升电子浓度，通过沉积FeOOH对磷掺杂的Fe2O3进行表面修饰，促进光生空穴从电极到电解液的转移，降低表面的电荷复合，从而提高其光电性能。
本发明制备方法简单、操作方便、条件温和、有利于大规模制备。
本发明采用的技术方案是：一种高性能P:Fe2O3/FeOOH复合光电极，制备方法包括如下步骤：
1)用水热法将Fe2O3的前驱体生长在FTO上；
2)将步骤1)的到的前驱体样品浸渍在K2HPO4溶液中，制备出P:FeOOH；
3)将步骤2)得到的P:FeOOH进行退火，得到P:Fe2O3；
4)将步骤3)的到P:Fe2O3浸泡FeOOH溶液中，得到新型P:Fe2O3/FeOOH复合型薄膜。
上述的一种新型P:Fe2O3/FeOOH复合型薄膜，步骤1)，具体为将FeCl3·6H2O和NaNO3，溶于去离子水中，并搅拌充分混合；溶液倒至含有FTO的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在烘箱内95℃下保持4h。
上述的一种新型P:Fe2O3/FeOOH复合型薄膜，步骤1)，FeCl3·6H2O：NaNO3的摩尔比为1:6-7。
上述的一种新型P:Fe2O3/FeOOH复合型薄膜，步骤2)，具体为所浸渍的溶液为0.05M的K2HPO4，浸渍时间为1-5min。
上述的一种新型P:Fe2O3/FeOOH复合型薄膜，步骤3)，具体为将步骤2)得到的 P:FeOOH要在退火炉内在650℃下退火2小时，得到P:Fe2O3。
上述的一种新型P:Fe2O3/FeOOH复合型薄膜，步骤4)，具体为将步骤3)得到的P:Fe2O3浸泡在90℃的FeOOH溶液中1-5min；烘干，得到目标产物。
上述的一种新型P:Fe2O3/FeOOH复合型薄膜，所述的FeOOH溶液是将步骤1)反应后的溶液离心烘干后溶于水得到的。
一种高性能P:Fe2O3/FeOOH复合光电极在电解水中的应用。
上述的应用，方法如下：在三电极中，以1M NaOH为电解液，将P:Fe2O3/FeOOH 复合型薄膜为工作电极，浸入电解液，以Pt片为对电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，在 0.23V偏置电压下，用氙灯模拟的太阳光照射，进行电解水。
本发明的有益效果是：
本发明一种高性能光电材料P:Fe2O3/FeOOH复合材料，所用的材料廉价易得，中无重金属，对环境无污染。且操作简单方便，极大程度降低了成本。
本发明的有益效果：本发明制备的P:Fe2O3/FeOOH复合材料，不仅成功的构建起起复合结构，还成功将磷元素掺杂入材料中。这能够有效提升材料载流子浓度，促进表面电荷分离，并形成二者协同效应。可以有效提升光电化学性能。
附图说明:
图1：Fe2O3,Fe2O3/FeOOH,P:Fe2O3和P:Fe2O3/FeOOH薄膜电流-电压响应曲线图。
图2：Fe2O3,Fe2O3/FeOOH,P:Fe2O3和P:Fe2O3/FeOOH薄膜XRD测试对比图。
图3：P:Fe2O3/FeOOH复合材料的XPS测试图，其中，(a)图为全光谱下的测量图。(b)图是Fe 2p区的高分辨率XPS光谱。(c)是P 2p区的高分辨率XPS光谱。(d)图分别是O 1s 区的高分辨率XPS光谱。
图4：Fe2O3,Fe2O3/FeOOH,P:Fe2O3和P:Fe2O3/FeOOH薄膜光电流对比图。
图5：Fe2O3,Fe2O3/FeOOH,P:Fe2O3和P:Fe2O3/FeOOH薄膜阻抗对比图。
图6：Fe2O3,Fe2O3/FeOOH,P:Fe2O3和P:Fe2O3/FeOOH薄膜量子效率对比图。
具体实施方式
实施例1：
(一)制备P:Fe2O3/FeOOH薄膜
制备方法：
1、制备FeOOH薄膜
具体为将0.608g FeCl3·6H2 O和1.275g NaNO3，溶于15ml去离子水中，并用磁力搅拌机搅拌15min至充分混合。溶液转移至50ml带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，并将长为2.5cm 宽为1cm的导电玻璃加入到水热釜中并密封，在烘箱内95℃下保持4h。待其恢复至室温后取出。便得到生长在FTO上的FeOOH薄膜。
2、制备Fe2O3薄膜与P:Fe2O3薄膜
将在FTO上生长FeOOH薄膜样品，转移至管式炉中进行退火处理。升温至650℃，保持2h。恢复室温后取出，得到Fe2O3薄膜。
同样将FeOOH薄膜样品，浸渍在0.05M的K2HPO4溶液中1min。得到浸渍后的P:FeOOH。再将其样品P:FeOOH都转移至管式炉中进行退火处理。升温至650℃，保持2h。恢复室温后取出。得到P：Fe2O3薄膜。
3、P:Fe2O3薄膜之上覆盖一层FeOOH层
将步骤1中反应后的溶液在600r/min的条件下离心5min，烘干后，将得到固体与15ml 水混合，并在磁力搅拌机中搅拌2-3min，充分混合得到FeOOH溶液。
将步骤2中制备的P:Fe2O3薄膜浸泡至90℃中FeOOH溶液两分钟。取出烘干。得到 P:Fe2O3/FeOOH复合型薄膜。
(二)：检测
图2为Fe2O3,Fe2O3/FeOOH,P:Fe2O3和P:Fe2O3/FeOOH光电极XRD测试对比图。在图中其35.6°有其Fe2O3衍射峰，对应其(110)晶面。与标准卡JCPDS no.73-0603峰谱一致。可以看出通过水热和退火形成的在FTO上生长了三氧化二铁。
图3为P:Fe2O3/FeOOH光电极XPS测试图。(a)图为全光谱下的测量图。(b)(c)(d) 图分别是Fe 2p，P 2p与O 1s区的高分辨率XPS光谱。(b)图中在711.6eV和725.6eV有两个主峰，分别对于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2。在(c)图可以看出有在133.3eV由明显的P 2p的峰。可以看出P元素以成功掺杂入Fe2O3。(d)图中在529.7与531.3eV有两个明显峰，分别对应于晶格氧，与羟基氧。证明样品表面有FeOOH存在。
实施例2 P:Fe2O3/FeOOH薄膜的应用
将实施例1制备的光电极薄膜行光电流、阻抗、以及量子效率等的光电化学性能测试。所有电化学实验测试过程都在三电极体系的电化学工作站(PrincetonAppliedResearch 2273)中进行。样品薄膜作为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解液为1M NaOH，样品光照射面积为1cm2。电流-电压响应测试：光源为300W氙灯，进行线性扫描，测试结果入图1所示，可以明显看出P:Fe2O3/FeOOH薄膜在1.23V vs.VRHE下的光电流接近2mA·cm-2，远高于其他样品。且起始电压最小为0.82V，证明P:Fe2O3/FeOOH可以在较低电位发生光催化反应。其表名P:Fe2O3/FeOOH薄膜具有优异的光电催化性能。
光电流测试：光源为300W氙灯，偏压为1.23V vs.VRHE，测得结果如图4所示，结果显示，P:Fe2O3/FeOOH的样品薄膜的光电流高达2mA·cm-2，光电流值远大于其他样品。
电化学阻抗谱(EIS)测试：固定的电压为0V vs.Voc，频率范围是0.1～105HZ，其较大的半圆半径意味着较大的复合电阻大。测得结果如图5所示，在测试中P:Fe2O3/FeOOH样品半径最小，且远小于其他样品，这表明P:Fe2O3/FeOOH光电极薄膜阻抗也最小。
量子效率(IPCE)测试：选取多个波长(365nm，380nm，390nm，410nm，420nm，430nm，450nm，460nm，490nm，520nm)的单色光照射实施例1制备的样品P:Fe2O3/FeOOH薄膜，测得其在偏压为1.23V vs.VRHE时的光电流。利用公式：
Figure BDA0002589420660000041
其中，I为光电流密度(单位：mA)，λ为入射单色光波长(nm)，P为入射光强(单位:mW)。通过计算得出量子效率的值。结果如图6所示，各个样品在365nm下有最高量子效率，尤其是P:Fe2O3/FeOOH的量子效率为最高，高达18％。

Claims (4)

1.一种高性能P:Fe2O3/FeOOH复合光电极在电解水中的应用，其特征在于，方法如下：在三电极中，以1MNaOH为电解液，将P:Fe2O3/FeOOH复合型薄膜为工作电极，浸入电解液，以Pt片为对电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，在0.23V偏置电压下，用氙灯模拟的太阳光照射，进行电解水；
所述的高性能P:Fe2O3/FeOOH复合光电极制备方法包括如下步骤：
1）用水热法将Fe2O3的前驱体生长在FTO上；
2）将步骤1）得 到的前驱体样品浸渍在K2HPO4溶液中，制备出P: FeOOH；
3）将步骤2）得到的P: FeOOH进行退火，得到P: Fe2O3；
4）将步骤3）得 到P: Fe2O3 浸泡FeOOH溶液中，得到P:Fe2O3/FeOOH复合型薄膜；
步骤1），具体为将 FeCl3·6H2O和NaNO3，溶于去离子水中，并搅拌充分混合；溶液倒至含有FTO的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在烘箱内95℃下保持4h；
步骤3），具体为将步骤2）得到的P:FeOOH 要在退火炉内在650℃下退火2小时，得到P:Fe2O3；
步骤4），具体为将步骤3）得到的P: Fe2O3浸泡在90℃的FeOOH溶液中1-5min；烘干，得到目标产物。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1），FeCl3·6H2O：NaNO3的摩尔比为1:6-7。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤2），具体为所浸渍的溶液为0.05M的K2HPO4，浸渍时间为1-5min。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的FeOOH溶液是将步骤1）反应后的溶液离心烘干后溶于水得到的。
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