CN112251764A - 一种光电极及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光电极及其制备方法和用途，所述光电极包括掺氟二氧化锡玻璃载体以及位于所述掺氟二氧化锡玻璃载体上的功能层，所述功能层包括Mo2CTx薄膜层。所述制备方法包括：在掺氟二氧化锡玻璃载体上制备功能层得到所述光电极，所述制备功能层包括在Mo2CTx溶液中通过浸渍法制备Mo2CTx薄膜层。本发明所提供的光电极稳定性好，用于光电析氢时，效率高，制备过程简单，且成本低。

Description

一种光电极及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于光电极技术领域，涉及一种光电极及其制备方法和用途。
背景技术
可持续清洁能源的开发利用对于社会发展和环境保护都有着非常重要的意义。光电化学析氢技术作为一种新兴的能源技术，能够将光电转换过程和电析氢过程相结合，将太阳能转化为光电流，进而再通过析氢催化剂将该光电流进一步用于电解水制备氢气，具有很好的发展前景。
CN101143712A公开了一种利用太阳能分解制氢的纳米电极，包括利用二氧化钛微球和其他半导体材料如氧化锌构建层状纳米电极。该文献利用紫外光可以激发二氧化钛纳米微球，引起电子的活化和跃迁从而实现光解水制氢的功能。但是由于过于依赖紫外光，所以应用条件较为苛刻；同时，从制备纳米二氧化钛到制备电极需要高温烧结，能量消耗大，而且步骤也比较繁琐。
CN1899689A公开了一种能相应可见光的固溶体光催化剂的制备方法，所述固溶体光催化剂的化学式为BixM2-xV2O8，M＝Y、La、Ce、Pr等中的一种，先加乙醇将固体粉末混合均匀，80℃干燥，800～1000℃固相反应一个小时以上。该文献可以利用波长小于600nm的可见光和紫外光，具备了光催化活性，能在吸收光谱范围内有效降解污物和水解制氢，但是存在成本高，能源消耗大的缺点。
氧化亚铜(Cu2O)是一种典型的p型直接半导体，其禁带宽度较窄(2.0eV)，是为数不多的可见光响应半导体材料，用这种材料制成的纳米Cu2O薄膜具有很高的太阳光能利用效率，并且制备成本低，有很好的工业化生产前景，因此在太阳能的开发利用方面具有很大的应用潜力。硫化亚铜(Cu2S)也是一种p型半导体材料，其禁带宽度为1.2eV，具有良好的化学和热稳定性能，其作为一种良好的光电材料在太阳光能利用等领域有着巨大的应用潜能。
但是，不管是纯的Cu2O还是纯的Cu2S，其作为光催化剂具有以下两个缺点：(1)由光激发分离的电子和空穴容易在催化剂表面发生复合转化为热能，从而降低催化过程的光电转换效率或者氢气产量；(2)由于Cu为中间价态(+1)，容易被氧化，使得催化剂的保存较困难，容易发生光腐蚀而降低催化剂的反应活性。而将Cu2O与Cu2S复合制备纳米Cu2O/Cu2S复合半导体材料用作双层光电极，复合材料的协同效应可以克服单一催化剂的缺点，显著提高光催化析氢性能。
在半导体材料表面添加一层析氢催化剂，如贵金属金，银，铂等，不仅可以起到保护层作用，增强其抗氧化及抗光腐蚀能力，还可以作为电子受体，将半导体导带上的激发态电子转移到贵金属表面，促进空穴与电子分离，使光电转换过程的效率大大提高。但是，由于贵金属成本较高，限制了其规模化应用。
因此如何找到一种复合材料，使得光电化学析氢成本低，并且效果好，是目前急需解决的一项技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种光电极及其制备方法和用途。本发明所提供的光电极稳定性好，用于光电析氢时，效率高，制备过程简单，且成本低。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种光电极，所述光电极包括掺氟二氧化锡玻璃载体以及位于所述掺氟二氧化锡玻璃载体上的功能层，所述功能层包括Mo2CTx薄膜层。
本发明中的光电极，以Mo2CTx作为析氢催化剂代替贵金属对半导体光催化剂进行修饰，可以获得廉价且高效的析氢光电极。Mo2CTx薄膜层是一种类石墨烯的二维层状材料，具有较大的比表面积、优异的导电性以及丰富的表面官能团，对光电极起到了一定的保护层的作用，同时还使得光电极在光电化学析氢过程中效率显著提高。
本发明中的Mo2CTx为一类新型的二维过渡金属碳化钼材料。Tx表示表面的官能团，一般有-OH、-O或-F等，x一般为0～2之间。可以通过利用氢氟酸溶液刻蚀掉Mo2Ga2C中的Ga元素来制备。由于刻蚀过程中产生了大量氢气，Mo2CTx变成了像“张开的手风琴”状的层状二维结构。
优选地，所述功能层还包括氧化亚铜薄膜层和硫化亚铜薄膜层。
不论是纯的氧化亚铜还是纯的硫化亚铜，其作为光催化剂都具有以下两个缺点：(1)由光激发分离的电子和空穴容易在催化剂表面发生复合转化为热能，从而降低催化过程的光电转换效率或者氢气产量；(2)由于Cu为中间价态(+1)，容易被氧化，使得催化剂的保存较困难，容易发生光腐蚀而降低催化剂的反应活性。而将氧化亚铜与硫化亚铜复合制备氧化亚铜/硫化亚铜复合半导体材料用作双层光电极，复合材料的协同效应可以克服单一催化剂的缺点，显著提高光电极的光催化析氢性能。
优选地，所述掺氟二氧化锡玻璃载体为导电玻璃载体。
掺氟二氧化锡导电玻璃(FTO)具有良好的透光性，可以实现光源的背面照射，且相比于铟掺杂的二氧化锡导电玻璃(FTO)，其具有更好的热稳定性，可以防止制备过程中镀层的损坏。
优选地，所述氧化亚铜薄膜层的厚度为0.8～1μm，例如0.8μm、0.82μm、0.84μm、0.85μm、0.88μm、0.9μm、0.93μm、0.95μm、0.97μm或1μm等。
优选地，所述硫化亚铜薄膜层的厚度为0.1～0.2μm例如0.1μm、0.11μm、0.12μm、0.13μm、0.14μm、0.15μm、0.16μm、0.17μm、0.18μm、0.19μm或0.2μm等。
优选地，所述Mo2CTx薄膜层的厚度为0.2～0.4μm，例如0.2μm、0.22μm、0.24μm、0.25μm、0.28μm、0.3μm、0.33μm、0.35μm、0.37μm或0.4μm等。
优选地，所述Mo2CTx中X的范围为0～2。
优选地，所述氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层依次层叠于掺氟二氧化锡玻璃载体上；所述氧化亚铜薄膜层位于掺氟二氧化锡玻璃载体表面，与掺氟二氧化锡玻璃载体接触。
优选地，所述氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层的质量比为1:(0.15～0.2):(0.1～0.2)，例如1:0.15:0.1、1:0.2:0.2等。
本发明中，选用上述比例的原因为氧化亚铜为光电催化的感应层，硫化亚铜活性较低，导电性较差，薄层的硫化亚铜可以与氧化亚铜形成同质结，从而有利用光电荷分离，Mo2CTx是作为电析氢催化剂，将光电流用于电解水制氢，太厚的析氢催化剂一方面会影响光电荷传输，另一方面内部的Mo2CTx不能与电解质接触，造成浪费。如果超出该范围，会导致光电极整体光电析氢效率的降低。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的光电极的制备方法，所述制备方法包括：
在掺氟二氧化锡玻璃载体上制备功能层得到所述光电极，所述制备功能层包括在Mo2CTx溶液中通过浸渍法制备Mo2CTx薄膜层。
本发明中，以浸渍法制备得到Mo2CTx薄膜层的原因为制备方法简单有效，不会破坏Mo2CTx的原有结构和性能，多次浸渍的方法能增强Mo2CTx与内层硫化亚铜的接触，减小界面阻抗。
优选地，所述制备方法还包括以下步骤：
(1)在掺氟二氧化锡玻璃载体上沉积制得氧化亚铜薄膜层，将得到氧化亚铜薄膜层光电极；
(2)在所述氧化亚铜薄膜层光电极上制得硫化亚铜薄膜层，得到氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极；
(3)将所述氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极浸渍于Mo2CTx溶液中，进行浸渍-提拉，得到所述光电极。
优选地，步骤(1)所述沉积包括用NaOH水溶液调节Cu2SO4和柠檬酸三钠的混合水溶液的pH值为10.8～11.5，将氟掺杂的二氧化锡玻璃作为工作电极、Ag/AgCl作为参比电极和铂片电极作为对电极，电沉积制备氧化亚铜薄膜层光电极。
优选地，所述Cu2SO4和柠檬酸三钠的混合水溶液中Cu2SO4和柠檬酸三钠的摩尔比为1:1～1:2。
优选地，所述电沉积的工作电位为-0.38～-0.45VvsAg/AgCl；
本发明中所述电沉积的工作电位为-0.38～-0.45VvsAg/AgCl是指以Ag/AgCl的参比电极为标准，电沉积的工作电位为-0.38～-0.45V。
优选地，所述电沉积的加热方法为油浴加热。
优选地，所述加热的温度为60～70℃，例如60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃等。
优选地，所述电沉积的时间为0.5～2h，例如0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h等。
优选地，步骤(2)所述氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极的制备方法包括：
将步骤(1)所述的氧化亚铜薄膜层光电极浸入Na2S溶液中，浸泡后取出，重复所述操作，得到所述氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极。
优选地，所述浸泡的时间为10～15s，例如10s、11s、12s、13s、14s或15s等。
优选地，所述重复的次数为3～5次，例如3次、4次或5次等。
优选地，步骤(3)所述Mo2CTx溶液的制备方法包括：
将Mo2Ga2C粉末加入装有HF溶液的容器中，进行混合，得到刻蚀后的混合溶液，将所述刻蚀后的混合溶液进行离心操作，反复进行，调节pH值为6.0～7.5，得到Mo2CTx，将所述Mo2CTx分散于去离子水中，得到Mo2CTx分散液。
Mo2Ga2C是近来研究较多的Maxene前驱体材料，将其利用HF酸刻蚀后，可以选择性的去掉Ga原子，从而可以得到单层或者多层的纳米片层结构，具有优良的电析氢催化活性。以其来修饰氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极，不仅能起保护层的作用，提高光电极的稳定性，还能提升光电流电解水制氢的效率。
优选地，所述Mo2Ga2C粉末的质量为1.5～2.5g，例如1.5g、1.6g、1.7g、1.8g、1.9g、2g、2.1g、2.2g、2.3g、2.4g或2.5g等。
优选地，所述HF溶液的浓度为30～40％，例如30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％等。
优选地，所述容器为聚四氟乙烯螺口瓶。
优选地，所述混合的方法为搅拌。
优选地，所述搅拌的温度为40～60℃，例如40℃、42℃、44℃、45℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、55℃、56℃、58℃或60℃等。
优选地所述搅拌的时间为7～10天，例如7天、8天、9天或10天等。
优选地，所述离心的速度为9000～12000rpm，例如9000rpm、10000rpm、11000rpm或12000rpm等。
优选地，所述离心的时间为10～15min，例如10min、11min、12min、13min、14min或15min等。
优选地，所述Mo2CTx分散液的质量浓度为0.5～2mg/mL，例如0.5mg/mL、0.6mg/mL、0.7mg/mL、0.8mg/mL、0.9mg/mL、1mg/mL、1.2mg/mL、1.4mg/mL、1.5mg/mL、1.6mg/mL、1.8mg/mL或2mg/mL等。
优选地，将所述Mo2CTx分散液调节浓度，得到Mo2CTx溶液。
优选地，所述Mo2CTx溶液的质量浓度为0.05～0.3mg/mL，例如0.05mg/mL、0.08mg/mL、0.1mg/mL、0.15mg/mL、0.2mg/mL、0.25mg/mL或0.3mg/mL等。
优选地，步骤(3)所述浸渍-提拉的温度为20～25℃，例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃等。
优选地，所述浸渍的时间为8～10min，例如8min、9min或10min等。
优选地，所述提拉的速度为20～40cm/s，例如20cm/s、22cm/s、25cm/s、28cm/s、30cm/s、33cm/s、35cm/s、37cm/s、39cm/s或40cm/s等。
优选地，所述浸渍-提拉的次数为5～10次，例如5次、6次、7次、8次、9次或10次等。
针对上述制备氧化亚铜硫化亚铜以及Mo2CTx薄膜层过程中所涉及的原料的配比，以所述氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层的质量比为1:(0.15～0.2):(0.1～0.2)来进行调整，不做具体限定。
作为本发明优选的技术方案，所述光电极的制备方法包括以下步骤：
(1)用NaOH溶液将摩尔比为1:1～1:2的Cu2SO4和柠檬酸三钠的混合溶液的pH值调节到10.8～11.5，油浴加热至60～70℃，将掺氟二氧化锡玻璃载体作为工作电极、Ag/AgCl作为参比电极和铂片电极作为对电极，在-0.38～-0.45VvsAg/AgCl条件下沉积0.5～2h，制备得到氧化亚铜薄膜层光电极；
(2)将步骤(1)所述氧化亚铜薄膜层光电极浸入浓度为0.1～0.3M的Na2S水溶液中，浸泡10～15s后取出；然后重复3～5次，得到氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极。
(3)首先制备Mo2CTx溶液，将质量为1.5～2.5g的Mo2Ga2C粉末加入装有浓度为30～40％的HF溶液的聚四氟乙烯螺口瓶中，然后在40～60℃搅拌反应7～10天；反应结束将混合液稀释后转移到离心管中，在9000～12000rpm的离心速度下离心10～15min，然后倒掉上层液体，重新加入去离子水。重复清洗直到上层溶液的pH值达到6.0～7.5，然后将其分散在去离子水中，制备得到质量浓度为0.5～2.0mg/mL的Mo2CTx分散液；
将所述Mo2CTx分散液调节浓度至0.05～0.3mg/mL，得到Mo2CTx溶液，在20～25℃下，以浸渍-提拉法，将步骤(2)所述氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极表面先浸渍在所述Mo2CTx溶液中8～10min，然后以20～40cm/s的提拉速度提拉出液面，反复浸渍-提拉5～10次，得到所述光电极。
第四方面，本发明还提供一种如第一方面所述的光电极的用途，所述用途包括将所述光电极用于光电化学析氢。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备过程简单，不含贵金属，成本低。
(2)本发明制备得到的光电极，氧化亚铜与硫化亚铜两种光催化剂叠加形成双层光电极，两者协同作用，使得光催化性能活性提高，在此基础上，又多叠加一层Mo2CTx薄膜层，不仅起到了保护层的作用，还显著提高了光电极的光催化析氢的性能，提升了光电流电解水制氢的效率，析氢速率可达～10μmol/h。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种光电极，所述光电极包括掺氟二氧化锡玻璃载体和功能层，所述功能层包括氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层。其中氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层依次层叠于掺氟二氧化锡玻璃载体上；所述氧化亚铜薄膜层位于掺氟二氧化锡玻璃载体表面；
所述氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层的质量比为1:0.17:0.1。
所述光电极的制备方法如下：
(1)配制0.05mol的CuSO4和0.05mol的柠檬酸三钠的混合溶液50mL，然后用1mol的NaOH溶液将其pH值调节到11.0，利用油浴将该混合溶液加热至65℃，然后将掺氟二氧化锡(1cm×2cm)玻璃作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片电极作为对电极，在-0.4VvsAg/AgCl条件下电沉积2h制备氧化亚铜薄膜层光电极。
(2)将上述氧化亚铜薄膜层光电极浸入0.2mol的Na2S水溶液中，浸泡10s后取出；然后重复3次，在Cu2O表面沉积一层Cu2S，得到氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极。
(3)将2gMo2Ga2C粉末缓慢加入装有20mL浓度为40％的HF溶液的聚四氟乙烯螺口瓶中，然后在40℃下搅拌刻蚀反应7天。刻蚀结束后，将混合液稀释后转移到50ml的离心管中，以10000rpm的离心速度离心10分钟，然后倒掉上层液体，重新加入去离子水。重复清洗多次，直到上层溶液的pH值达到6，然后将其分散在去离子水中，得到Mo2CTx分散液，将分散液制备成0.2mg/mL的Mo2CTx溶液。在20℃下，以浸渍-提拉法，将氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极表面先浸渍在该Mo2CTx溶液中8min，然后以30cm/s的提拉速度提拉出液面，如此浸渍-提拉5次，得到Mo2CTx修饰的氧化亚铜/硫化亚铜三层析氢光电极。
将该光电极作为工作电极，铂片电极作为工作电极，以0.5mol的Na2SO4溶液作为电解质，其析氢过电位为0.10-0.12Vvs可逆氢电极(RHE)，且在AM1.5的光照条件(100mW/cm2)，-0.4Vvs可逆氢电极(RHE)的偏压条件下，得到析氢速率，所述析氢速率如表1所示。
实施例2
本实施例提供一种光电极，所述光电极包括掺氟二氧化锡玻璃载体和功能层，所述功能层包括氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层。其中氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层依次层叠于掺氟二氧化锡玻璃载体上；所述氧化亚铜薄膜层位于掺氟二氧化锡玻璃载体表面；
所述氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层的质量比为1:0.15:0.1。
所述光电极的制备方法如下：
(1)配制0.05mol的CuSO4和0.05mol的柠檬酸三钠的混合溶液50mL，然后用1mol的NaOH溶液将其pH值调节到10.8，利用油浴将该混合溶液加热至65℃，然后将掺氟二氧化锡(1cm×2cm)玻璃作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片电极作为对电极，在-0.4VvsAg/AgCl条件下电沉积1h制备氧化亚铜薄膜层光电极。
(2)将上述氧化亚铜薄膜层光电极浸入0.2mol的Na2S水溶液中，浸泡10s后取出；然后重复2次，在Cu2O表面沉积一层Cu2S，得到氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极。
(3)将2gMo2Ga2C粉末缓慢加入装有20mL浓度为40％的HF溶液的聚四氟乙烯螺口瓶中，然后在40℃下搅拌刻蚀反应7天。刻蚀结束后，将混合液稀释后转移到50ml的离心管中，以9000rpm的离心速度离心10分钟，然后倒掉上层液体，重新加入去离子水。重复清洗多次，直到上层溶液的pH值达到6，然后将其分散在去离子水中，得到Mo2CTx分散液，将分散液制备成0.3mg/mL的Mo2CTx溶液。在25℃下，以浸渍-提拉法，将氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极表面先浸渍在该Mo2CTx溶液中10min，然后以30cm/s的提拉速度提拉出液面，如此浸渍-提拉5次，得到Mo2CTx修饰的氧化亚铜/硫化亚铜三层析氢光电极。
将该光电极作为工作电极，铂片电极作为工作电极，以0.5mol的Na2SO4溶液作为电解质，其析氢过电位为0.09-0.11Vvs可逆氢电极(RHE)，且在AM1.5的光照条件(100mW/cm2)，-0.4Vvs可逆氢电极(RHE)的偏压条件下，得到析氢速率，所述析氢速率如表1所示。
实施例3
本实施例提供一种光电极，所述光电极包括掺氟二氧化锡玻璃载体和功能层，所述功能层包括氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层。其中氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层依次层叠于掺氟二氧化锡玻璃载体上；所述氧化亚铜薄膜层位于掺氟二氧化锡玻璃载体表面；
所述氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层的质量比为1:0.18:0.12。
所述光电极的制备方法如下：
(1)配制0.05mol的CuSO4和0.05mol的柠檬酸三钠的混合溶液50mL，然后用1mol的NaOH溶液将其pH值调节到11.5，利用油浴将该混合溶液加热至65℃，然后将掺氟二氧化锡(1cm×2cm)玻璃作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片电极作为对电极，在-0.4VvsAg/AgCl条件下电沉积2h制备氧化亚铜薄膜层光电极。
(2)将上述氧化亚铜薄膜层光电极浸入0.3mol的Na2S水溶液中，浸泡10s后取出；然后重复2次，在Cu2O表面沉积一层Cu2S，得到氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极。
(3)将2gMo2Ga2C粉末缓慢加入装有20mL浓度为40％的HF溶液的聚四氟乙烯螺口瓶中，然后在40℃下搅拌刻蚀反应7天。刻蚀结束后，将混合液稀释后转移到50ml的离心管中，以12000rpm的离心速度离心10分钟，然后倒掉上层液体，重新加入去离子水。重复清洗多次，直到上层溶液的pH值达到6，然后将其分散在去离子水中，得到Mo2CTx分散液，将分散液制备成0.15mg/mL的Mo2CTx溶液。在25℃下，以浸渍-提拉法，将氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极表面先浸渍在该Mo2CTx溶液中8min，然后以30cm/s的提拉速度提拉出液面，如此浸渍-提拉8次，得到Mo2CTx修饰的氧化亚铜/硫化亚铜三层析氢光电极。
将该光电极作为工作电极，铂片电极作为工作电极，以0.5mol的Na2SO4溶液作为电解质，其析氢过电位为0.089-0.1Vvs可逆氢电极(RHE)，且在AM1.5的光照条件(100mW/cm2)，-0.4Vvs可逆氢电极(RHE)的偏压条件下，得到析氢速率，所述析氢速率如表1所示。
实施例4
本实施例提供一种光电极，所述光电极包括掺氟二氧化锡玻璃载体和功能层，所述功能层包括氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层。其中氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层依次层叠于掺氟二氧化锡玻璃载体上；所述氧化亚铜薄膜层位于掺氟二氧化锡玻璃载体表面；
所述氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层的质量比为1:0.16:0.2。
所述光电极的制备方法如下：
(1)配制0.05mol的CuSO4和0.05mol的柠檬酸三钠的混合溶液50mL，然后用1mol的NaOH溶液将其pH值调节到11.0，利用油浴将该混合溶液加热至65℃，然后将掺氟二氧化锡(1cm×2cm)玻璃作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片电极作为对电极，在-0.4VvsAg/AgCl条件下电沉积2h制备氧化亚铜薄膜层光电极。
(2)将上述氧化亚铜薄膜层光电极浸入0.4mol/L的Na2S水溶液中，浸泡10s后取出；然后重复2次，在Cu2O表面沉积一层Cu2S，得到氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极。
(3)将2gMo2Ga2C粉末缓慢加入装有20mL浓度为40％的HF溶液的聚四氟乙烯螺口瓶中，然后在40℃下搅拌刻蚀反应7天。刻蚀结束后，将混合液稀释后转移到50ml的离心管中，以10000rpm的离心速度离心10分钟，然后倒掉上层液体，重新加入去离子水。重复清洗多次，直到上层溶液的pH值达到6，然后将其分散在去离子水中，得到Mo2CTx分散液，将分散液制备成0.2mg/mL的Mo2CTx溶液。在25℃下，以浸渍-提拉法，将氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极表面先浸渍在该Mo2CTx溶液中10min，然后以30cm/s的提拉速度提拉出液面，如此浸渍-提拉10次，得到Mo2CTx修饰的氧化亚铜/硫化亚铜三层析氢光电极。
将该光电极作为工作电极，铂片电极作为工作电极，以0.5mol的Na2SO4溶液作为电解质，其析氢过电位为0.012-0.13Vvs可逆氢电极(RHE)，且在AM1.5的光照条件(100mW/cm2)，-0.4Vvs可逆氢电极(RHE)的偏压条件下，得到析氢速率，所述析氢速率如表1所示。
实施例5
本实施例提供一种光电极，所述光电极包括掺氟二氧化锡玻璃载体和功能层，所述功能层包括氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层。其中氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层依次层叠于掺氟二氧化锡玻璃载体上；所述氧化亚铜薄膜层位于掺氟二氧化锡玻璃载体表面；
所述氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层的质量比为1:0.1:0.1。
所述光电极的制备方法如下：
(1)配制0.05mol的CuSO4和0.05mol的柠檬酸三钠的混合溶液50mL，然后用1mol的NaOH溶液将其pH值调节到11.0，利用油浴将该混合溶液加热至65℃，然后将掺氟二氧化锡(1cm×2cm)玻璃作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片电极作为对电极，在-0.4VvsAg/AgCl条件下电沉积2h制备氧化亚铜薄膜层光电极。
(2)将上述氧化亚铜薄膜层光电极浸入0.2mol的Na2S水溶液中，浸泡10s后取出，在Cu2O表面沉积一层Cu2S，得到氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极。
(3)将2gMo2Ga2C粉末缓慢加入装有20mL浓度为40％的HF溶液的聚四氟乙烯螺口瓶中，然后在40℃下搅拌刻蚀反应7天。刻蚀结束后，将混合液稀释后转移到50ml的离心管中，以10000rpm的离心速度离心10分钟，然后倒掉上层液体，重新加入去离子水。重复清洗多次，直到上层溶液的pH值达到6，然后将其分散在去离子水中，得到Mo2CTx分散液，将分散液制备成0.2mg/mL的Mo2CTx溶液。在20℃下，以浸渍-提拉法，将氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极表面先浸渍在该Mo2CTx溶液中8min，然后以30cm/s的提拉速度提拉出液面，如此浸渍-提拉5次，得到Mo2CTx修饰的氧化亚铜/硫化亚铜三层析氢光电极。
将该光电极作为工作电极，铂片电极作为工作电极，以0.5mol的Na2SO4溶液作为电解质，其析氢过电位为0.10-0.12Vvs可逆氢电极(RHE)，且在AM1.5的光照条件(100mW/cm2)，-0.4Vvs可逆氢电极(RHE)的偏压条件下，得到析氢速率，所述析氢速率如表1所示。
实施例6
本实施例提供一种光电极，所述光电极包括掺氟二氧化锡玻璃载体和功能层，所述功能层包括氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层。其中氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层依次层叠于掺氟二氧化锡玻璃载体上；所述氧化亚铜薄膜层位于掺氟二氧化锡玻璃载体表面；
所述氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层的质量比为1:0.25:0.1。
所述光电极的制备方法如下：
(1)配制0.05mol的CuSO4和0.05mol的柠檬酸三钠的混合溶液50mL，然后用1mol的NaOH溶液将其pH值调节到11.0，利用油浴将该混合溶液加热至65℃，然后将掺氟二氧化锡(1cm×2cm)玻璃作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片电极作为对电极，在-0.4VvsAg/AgCl条件下电沉积2h制备氧化亚铜薄膜层光电极。
(2)将上述氧化亚铜薄膜层光电极浸入0.4mol的Na2S水溶液中，浸泡10s后取出，重复6次后取出，在Cu2O表面沉积一层Cu2S，得到氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极。
(3)将2gMo2Ga2C粉末缓慢加入装有20mL浓度为40％的HF溶液的聚四氟乙烯螺口瓶中，然后在40℃下搅拌刻蚀反应7天。刻蚀结束后，将混合液稀释后转移到50ml的离心管中，以10000rpm的离心速度离心10分钟，然后倒掉上层液体，重新加入去离子水。重复清洗多次，直到上层溶液的pH值达到6，然后将其分散在去离子水中，得到Mo2CTx分散液，将分散液制备成0.2mg/mL的Mo2CTx溶液。在20℃下，以浸渍-提拉法，将氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极表面先浸渍在该Mo2CTx溶液中8min，然后以30cm/s的提拉速度提拉出液面，如此浸渍-提拉5次，得到Mo2CTx修饰的氧化亚铜/硫化亚铜三层析氢光电极。
将该光电极作为工作电极，铂片电极作为工作电极，以0.5mol的Na2SO4溶液作为电解质，其析氢过电位为0.10-0.12Vvs可逆氢电极(RHE)，且在AM1.5的光照条件(100mW/cm2)，-0.4Vvs可逆氢电极(RHE)的偏压条件下，得到析氢速率，所述析氢速率如表1所示。
实施例7
本实施例提供一种光电极，所述光电极包括掺氟二氧化锡玻璃载体和功能层，所述功能层包括氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层。其中氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层依次层叠于掺氟二氧化锡玻璃载体上；所述氧化亚铜薄膜层位于掺氟二氧化锡玻璃载体表面；
所述氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层的质量比为1:0.17:0.07。
所述光电极的制备方法如下：
(1)配制0.05mol的CuSO4和0.05mol的柠檬酸三钠的混合溶液50mL，然后用1mol的NaOH溶液将其pH值调节到11.0，利用油浴将该混合溶液加热至65℃，然后将掺氟二氧化锡(1cm×2cm)玻璃作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片电极作为对电极，在-0.4VvsAg/AgCl条件下电沉积2h制备氧化亚铜薄膜层光电极。
(2)将上述氧化亚铜薄膜层光电极浸入0.2mol的Na2S水溶液中，浸泡10s后取出；然后重复3次，在Cu2O表面沉积一层Cu2S，得到氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极。
(3)将2gMo2Ga2C粉末缓慢加入装有20mL浓度为40％的HF溶液的聚四氟乙烯螺口瓶中，然后在40℃下搅拌刻蚀反应7天。刻蚀结束后，将混合液稀释后转移到50ml的离心管中，以10000rpm的离心速度离心10分钟，然后倒掉上层液体，重新加入去离子水。重复清洗多次，直到上层溶液的pH值达到6，然后将其分散在去离子水中，得到Mo2CTx分散液，将分散液制备成0.2mg/mL的Mo2CTx溶液。在20℃下，以浸渍-提拉法，将氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极表面先浸渍在该Mo2CTx溶液中8min，然后以30cm/s的提拉速度提拉出液面，如此浸渍-提拉3次，得到Mo2CTx修饰的氧化亚铜/硫化亚铜三层析氢光电极。
将该光电极作为工作电极，铂片电极作为工作电极，以0.5mol的Na2SO4溶液作为电解质，其析氢过电位为0.10-0.12Vvs可逆氢电极(RHE)，且在AM1.5的光照条件(100mW/cm2)，-0.4Vvs可逆氢电极(RHE)的偏压条件下，得到析氢速率，所述析氢速率如表1所示。
实施例8
本实施例提供一种光电极，所述光电极包括掺氟二氧化锡玻璃载体和功能层，所述功能层包括氧化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层。其中氧化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层依次层叠于掺氟二氧化锡玻璃载体上；所述氧化亚铜薄膜层位于掺氟二氧化锡玻璃载体表面；
所述氧化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层的质量比为1:0.1。
所述光电极的制备方法如下：
(1)配制0.05mol的CuSO4和0.05mol的柠檬酸三钠的混合溶液50mL，然后用1mol的NaOH溶液将其pH值调节到11.0，利用油浴将该混合溶液加热至65℃，然后将掺氟二氧化锡(1cm×2cm)玻璃作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片电极作为对电极，在-0.4VvsAg/AgCl条件下电沉积2h制备氧化亚铜薄膜层光电极。
(2)将2gMo2Ga2C粉末缓慢加入装有20mL浓度为40％的HF溶液的聚四氟乙烯螺口瓶中，然后在40℃下搅拌刻蚀反应7天。刻蚀结束后，将混合液稀释后转移到50ml的离心管中，以10000rpm的离心速度离心10分钟，然后倒掉上层液体，重新加入去离子水。重复清洗多次，直到上层溶液的pH值达到6，然后将其分散在去离子水中，得到Mo2CTx分散液，将分散液制备成0.2mg/mL的Mo2CTx溶液。在20℃下，以浸渍-提拉法，将氧化亚铜薄膜层光电极表面先浸渍在该Mo2CTx溶液中8min，然后以30cm/s的提拉速度提拉出液面，如此浸渍-提拉5次，得到Mo2CTx修饰的氧化亚铜双层析氢光电极。
将该光电极作为工作电极，铂片电极作为工作电极，以0.5mol的Na2SO4溶液作为电解质，其析氢过电位为0.10-0.12Vvs可逆氢电极(RHE)，且在AM1.5的光照条件(100mW/cm2)，-0.4Vvs可逆氢电极(RHE)的偏压条件下，得到析氢速率，所述析氢速率如表1所示。
本实施例制备方法中不包括实施例1中的步骤(2)，其余制备过程与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例提供本实施例提供一种光电极，所述光电极包括掺氟二氧化锡玻璃载体和功能层，所述功能层为氧化亚铜薄膜层和硫化亚铜薄膜层。其中氧化亚铜薄膜层和硫化亚铜薄膜层依次层叠于掺氟二氧化锡玻璃载体上；所述氧化亚铜薄膜层位于掺氟二氧化锡玻璃载体表面；
所述氧化亚铜薄膜层和硫化亚铜薄膜层的质量比为1:0.17。
所述光电极的制备方法如下：
(1)配制0.05mol的CuSO4和0.05mol的柠檬酸三钠的混合溶液50mL，然后用1mol的NaOH溶液将其pH值调节到11.0，利用油浴将该混合溶液加热至65℃，然后将掺氟二氧化锡(1cm×2cm)玻璃作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片电极作为对电极，在-0.4VvsAg/AgCl条件下电沉积2h制备氧化亚铜薄膜层光电极。
(2)将上述氧化亚铜薄膜层光电极浸入0.2mol的Na2S水溶液中，浸泡10s后取出；然后重复3次，在Cu2O表面沉积一层Cu2S，得到氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极。
本对比例制备方法中不包括实施例1中的步骤(3)，其余制备过程与参数与实施例1保持一致。
表1为实施例1-8与对比例1所制得的光电极的析氢过电位和析氢速率。
表1
Figure BDA0002724001090000191
Figure BDA0002724001090000201
从实施例1-4的数据结果可以得出，本发明提供的光电极，析氢过电位可以低至<0.1VvsRHE，析氢速率较高，可达～11μmol/h。
从实施例1-4与实施例5-7的数据结果可以得出，当所述氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层的质量比不在本发明的范围时，其析氢过电位影响不大，但是析氢速率远远低于实施例1-4所提供的光电极。
从实施例1与实施例8的数据结果可知，不添加硫化亚铜薄膜层的光电极析氢过电位正常，但是析氢效果较差。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，不添加Mo2CTx薄膜层的光电极析氢过电位很大，基本没有析氢效果。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光电极，其特征在于，所述光电极包括掺氟二氧化锡玻璃载体以及位于所述掺氟二氧化锡玻璃载体上的功能层，所述功能层包括Mo2CTx薄膜层。
2.根据权利要求1所述的光电极，其特征在于，所述功能层还包括氧化亚铜薄膜层和硫化亚铜薄膜层；
优选地，所述掺氟二氧化锡玻璃载体为导电玻璃载体；
优选地，所述氧化亚铜薄膜层的厚度为0.8～1μm；
优选地，所述硫化亚铜薄膜层的厚度为0.1～0.2μm；
优选地，所述Mo2CTx薄膜层的厚度为0.2～0.4μm；
优选地，所述Mo2CTx中X的范围为0～2。
3.根据权利要求2所述的光电极，其特征在于，所述氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层依次层叠于掺氟二氧化锡玻璃载体上；所述氧化亚铜薄膜层位于掺氟二氧化锡玻璃载体表面；
优选地，所述氧化亚铜薄膜层、硫化亚铜薄膜层和Mo2CTx薄膜层的质量比为1:(0.15～0.2):(0.1～0.2)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的光电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在掺氟二氧化锡玻璃载体上制备功能层得到所述光电极，所述制备功能层包括在Mo2CTx溶液中通过浸渍法制备Mo2CTx薄膜层。
5.根据权利要求4所述的光电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：
(1)在掺氟二氧化锡玻璃载体上沉积制得氧化亚铜薄膜层，得到氧化亚铜薄膜层光电极；
(2)在所述氧化亚铜薄膜层光电极上制得硫化亚铜薄膜层，得到氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极；
(3)将所述氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极浸渍于Mo2CTx溶液中，进行浸渍-提拉，得到所述光电极。
6.根据权利要求5所述的光电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉积包括用NaOH水溶液调节Cu2SO4和柠檬酸三钠的混合水溶液的pH值为10.8～11.5，将氟掺杂的二氧化锡玻璃作为工作电极、Ag/AgCl作为参比电极和铂片电极作为对电极，电沉积制备氧化亚铜薄膜层光电极；
优选地，所述Cu2SO4和柠檬酸三钠的混合水溶液中Cu2SO4和柠檬酸三钠的摩尔比为1:1～1:2；
优选地，所述电沉积的工作电位为-0.38～-0.45VvsAg/AgCl；
优选地，所述电沉积的加热方法为油浴加热；
优选地，所述加热的温度为60～70℃；
优选地，所述电沉积的时间为0.5～2h。
7.根据权利要求5或6所述的光电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极的制备方法包括：
将步骤(1)所述的氧化亚铜薄膜层光电极浸入Na2S溶液中，浸泡后取出，重复所述操作，得到所述氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极；
优选地，所述浸泡的时间为10～15s；
优选地，所述重复的次数为3～5次。
8.根据权利要求5-7任一项所述的光电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述Mo2CTx溶液的制备方法包括：
将Mo2Ga2C粉末加入装有HF溶液的容器中，进行混合，得到刻蚀后的混合溶液，将所述刻蚀后的混合溶液进行离心操作，反复进行，调节pH值为6.0～7.5，得到Mo2CTx，将所述Mo2CTx分散于去离子水中，得到Mo2CTx分散液；
优选地，所述Mo2Ga2C粉末的质量为1.5～2.5g；
优选地，所述HF溶液的浓度为30～40％；
优选地，所述容器为聚四氟乙烯螺口瓶；
优选地，所述混合的方法为搅拌；
优选地，所述搅拌的温度为40～60℃；
优选地所述搅拌的时间为7～10天；
优选地，所述离心的速度为9000～12000rpm；
优选地，所述离心的时间为10～15min；
优选地，所述Mo2CTx分散液的质量浓度为0.5～2mg/mL；
优选地，将所述Mo2CTx分散液调节浓度，得到Mo2CTx溶液；
优选地，所述Mo2CTx溶液的质量浓度为0.05～0.3mg/mL；
优选地，步骤(3)所述浸渍-提拉的温度为20～25℃；
优选地，所述浸渍的时间为8～10min；
优选地，所述提拉的速度为20～40cm/s；
优选地，所述浸渍-提拉的次数为5～10次。
9.根据权利要求4-8任一项所述的光电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)用NaOH溶液将摩尔比为1:1～1:2的Cu2SO4和柠檬酸三钠的混合溶液的pH值调节到10.8～11.5，油浴加热至60～70℃，将掺氟二氧化锡玻璃载体作为工作电极、Ag/AgCl作为参比电极和铂片电极作为对电极，在-0.38～-0.45VvsAg/AgCl条件下沉积0.5～2h，制备得到氧化亚铜薄膜层光电极；
(2)将步骤(1)所述氧化亚铜薄膜层光电极浸入浓度为0.1～0.3M的Na2S水溶液中，浸泡10～15s后取出；然后重复3～5次，得到氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极；
(3)首先制备Mo2CTx溶液，将质量为1.5～2.5g的Mo2Ga2C粉末加入装有浓度为30～40％的HF溶液的聚四氟乙烯螺口瓶中，然后在40～60℃搅拌反应7～10天；反应结束将混合液稀释后转移到离心管中，在9000～12000rpm的离心速度下离心10～15min，然后倒掉上层液体，重新加入去离子水。重复清洗直到上层溶液的pH值达到6.0～7.5，然后将其分散在去离子水中，制备得到质量浓度为0.5～2.0mg/mL的Mo2CTx分散液；
将所述Mo2CTx分散液调节浓度至0.05～0.3mg/mL，得到Mo2CTx溶液，在20～25℃下，以浸渍-提拉法，将步骤(2)所述氧化亚铜/硫化亚铜双薄膜层光电极表面先浸渍在所述Mo2CTx溶液中8～10min，然后以20～40cm/s的提拉速度提拉出液面，反复浸渍-提拉5～10次，得到所述光电极。
10.如权利要求1-3任一项所述的光电极的用途，其特征在于，所述用途包括将所述光电极用于光电化学析氢。
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