CN109868486B - 一种具有可见光响应的钨酸铜/磷酸镍光阳极薄膜的制备方法 - Google Patents

一种具有可见光响应的钨酸铜/磷酸镍光阳极薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有可见光响应的钨酸铜/磷酸镍光阳极薄膜的制备方法，属于光电催化技术领域。所述的复合电极包含钨酸铜薄膜电极，表面负载均匀分布的磷酸镍纳米颗粒，该复合电极能够延长钨酸铜光生载流子的寿命，进而提高其光电催化水分解性能，有效解决了钨酸铜光电催化效率较低的问题。该电极的制备方法主要包括以下步骤：首先，以钨酸钠和草酸铵为原料，水热合成三氧化钨薄膜电极；其次，滴加铜离子至三氧化钨表面，高温转化，即得板状钨酸铜电极；最后，将磷酸镍纳米颗粒滴加到钨酸铜电极表面，烘干，制备出具有磷酸镍修饰的钨酸铜光阳极。该制备过程操作简单，成本低廉，改性效果明显，可望实现大规模商业应用。

Description

一种具有可见光响应的钨酸铜/磷酸镍光阳极薄膜的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种具有可见光响应的钨酸铜/磷酸镍光阳极薄膜的制备方法，属于光电催化技术领域，更加具体的是本发明提供了一种具有宽光谱吸收、高光电催化活性以及高稳定性的钨酸铜/磷酸镍光电极薄膜材料的制备方法。
背景技术
能源短缺是21世纪人类面临的最严峻的问题，开发可替代化石能源的清洁新能源已成为各国科学家的重点研究方向。太阳能是重要的可再生清洁能源，取之不尽，用之不竭。利用半导体光电化学技术将水分解为氢气和氧气，可以直接把太阳能转化为可存储的清洁化学能，具有诱人的应用前景。而开发高活性、高稳定性光电极材料是实现高效太阳能光电化学水分解的关键，近年来成为能源与材料领域的研究热点。
CuWO4是一种可见光响应的n型半导体，带隙2.25eV，其理论光电流密度高达10.7mA cm-2，成为近年来重点关注的一类光电极材料。但是，钨酸铜自身存在着载流子复合速度快、电荷传输距离短以及界面电荷转移速率慢等问题，导致其实际太阳能转化为氢能效率低，无法满足实际应用需求。促进钨酸铜界面电荷转移，抑制光生载流子界面复合是提高钨酸铜光电催化活性的一种有效途径。磷酸镍中的镍含有多种价态(+2，+3，+4价)，利用镍的变价可实现水的氧化与催化剂的循环，不仅抑制了半导体光生载流子的复合，还减少中间物种在电极界面的积累，有利于光电极稳定性的提高，实现半导体光电极的长时间运转。在本发明中，我们通过简单滴加的方法，将磷酸镍固体负载在钨酸铜表面，促进了钨酸铜光生载流子的分离，有效提高了钨酸铜电极的光电催化水分解性能。该制备方法操作简单，成本低廉，有望在能源与环境领域实现大规模商业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有可见光响应的钨酸铜/磷酸镍光阳极薄膜的制备方法，本发明的目的通过以下技术措施实现：
本发明以钨酸钠和草酸铵为原料，水热合成三氧化钨薄膜电极，滴加铜离子，高温反应，三氧化钨转化为钨酸铜。然后，将磷酸镍纳米颗粒滴加到钨酸铜电极表面，烘干，使磷酸镍和钨酸铜紧密接触，即制备出具有磷酸镍修饰的钨酸铜光阳极。
该技术方案操作简单，成本低廉，适用于大规模制备半导体光电极；所得的复合光电极能够加快钨酸铜界面空穴转移，减少钨酸铜光生载流子的复合，从而提高钨酸铜光电转化效率。在可见光照射下，复合光电极的光电流大幅提升，载流子寿命增加；更重要的是，制备的复合光电极能够实现长时间运行，光电流衰减小，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例一中制备的钨酸铜以及磷酸镍修饰的钨酸铜的X射线衍射图谱。
图2为实施例二中制备的钨酸铜以及磷酸镍修饰的钨酸铜的紫外可见漫反射图谱；
图3为实施例三中制备的三氧化钨和钨酸铜的扫描电镜图；
图4为实施例四中制备的钨酸铜以及磷酸镍修饰的钨酸铜电极电极在暗态及光照下的线性扫描伏安曲线图；
图5为为实施例五中制备的钨酸铜以及磷酸镍修饰的钨酸铜在-0.5V偏压下的稳态电流-时间曲线；
图6为实施例六中制备的钨酸铜以及磷酸镍修饰的钨酸铜的瞬态荧光光谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例一
一种具有可见光响应的钨酸铜/磷酸镍光阳极薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在常温下，将0.1237g钨酸钠和0.1172g草酸铵分别加入到15ml去离子水溶液中，搅拌溶解；然后，往钨酸钠溶液中缓慢滴加5ml浓度为3mol/L的盐酸，得到白色乳浊液；将草酸铵溶液和钨酸钠溶液混合，搅拌30min，溶液变澄清，将该溶液倒入水热反应釜，插入FTO导电玻璃，160℃水热4h，WO3生长到FTO玻璃表面，水洗，空气中干燥；
2)将0.2g硝酸铜溶解于5ml乙酸溶液中，取100μL该溶液滴加到WO3薄膜电极表面，室温干燥，马弗炉中550℃煅烧2h，通过盐酸浸泡、水洗去除多余的CuO，即得CuWO4薄膜电极；
3)将0.04g硫酸镍加入到150ml浓度为0.1mol/L的磷酸钾溶液中制备磷酸镍沉淀，超声1h，使磷酸镍固体分散均匀；将100μL磷酸镍固体分散液滴加到CuWO4薄膜电极表面，150℃烘干，即得磷酸镍修饰的钨酸铜薄膜电极。
图1给出了合成的钨酸铜以及磷酸镍修饰的钨酸铜薄膜电极的X射线衍射图谱，由图可知，衍射峰很好的匹配为三斜晶系钨酸铜，磷酸镍负载后，未见磷酸镍的衍射峰，主要是因为负载的磷酸镍含量很少或者结晶性较差，X射线谱仪无法探测到。
实施例二
一种具有可见光响应的钨酸铜/磷酸镍光阳极薄膜的制备方法，实验步骤同实施例一，改变水热温度为140℃，设置水热时间为6h，重复滴加铜离子3次，使三氧化钨完全转变为钨酸铜；将0.01g氯化镍加入到150ml浓度为0.1mol/L的磷酸钾溶液中制备磷酸镍沉淀，滴加20μL磷酸镍固体分散液至钨酸铜电极表面，120℃烘干，得磷酸镍修饰的钨酸铜薄膜电极。
图2给出了磷酸镍修饰前后钨酸铜薄膜电极的紫外可见漫反射谱图，可以看出，磷酸镍修饰不会改变钨酸铜的带边吸收和带隙值，但会增加钨酸铜在700-800nm处的光吸收，该吸收来自于磷酸镍。
实施例三
一种具有可见光响应的钨酸铜/磷酸镍光阳极薄膜的制备方法，实验步骤同实施例一，改变水热温度为130℃，设置水热时间为5h，滴加铜离子3次；将0.02g氯化镍加入到100ml浓度为0.1mol/L的磷酸钾溶液中制备磷酸镍沉淀，滴加30μL磷酸镍固体分散液至钨酸铜电极表面，100℃烘干，得磷酸镍修饰的钨酸铜薄膜电极。
图3给出了三氧化钨以及钨酸铜薄膜电极的扫描电镜图，可以看出水热合成三氧化钨的形貌为板状，这些板状纳米结构垂直生长在FTO导电玻璃表面，可以有效增加电极与电解质溶液的接触面积。但是将三氧化钨转化为钨酸铜之后，钨酸铜表面变得十分粗糙，表面产生大量褶皱，可大幅提高电极的比表面积。
实施例四
一种具有可见光响应的钨酸铜/磷酸镍光阳极薄膜的制备方法，实验步骤同实施例一，改变水热温度为120℃，设置水热时间为10h，滴加铜离子5次；将0.05g硫酸镍加入到100ml浓度为0.1mol/L的磷酸钾溶液中制备磷酸镍沉淀，滴加60μL磷酸镍固体分散液至钨酸铜电极表面，110℃烘干，得磷酸镍修饰的钨酸铜薄膜电极。
图4是采用三电极体系测定薄膜样品的光电流响应曲线，其中，钨酸铜或钨酸铜/磷酸镍薄膜样品为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt网为对电极，电解质为0.1mol/L的磷酸钾缓冲液，pH值为7。暗态下，两个电极的电流均很小；光照后，随着正向偏压的增大，钨酸铜电极的光电流逐渐增加，表明电极的水分解效率在提高；磷酸镍修饰以后，钨酸铜薄膜电极的光电流明显增加，说明磷酸镍有效促进了钨酸铜光电催化水分解活性。但是，光电流的起始电位保持不变。
实施例五
一种具有可见光响应的钨酸铜/磷酸镍光阳极薄膜的制备方法，实验步骤同实施例一，改变水热温度为150℃，设置水热时间为5h，滴加铜离子3次；将0.02g氯化镍加入到100ml浓度为0.1mol/L的磷酸钾溶液中制备磷酸镍沉淀，滴加50μL磷酸镍固体分散液至钨酸铜电极表面，140℃烘干，得磷酸镍修饰的钨酸铜薄膜电极。
图5是0.5V(vs Ag/AgCl)外加偏压下，钨酸铜和钨酸铜/磷酸镍的稳态电流-时间曲线，可见两种电极在测试条件(0.1mol/L的磷酸钾缓冲液，pH值为7)运行稳定，光电流衰减幅度小，可持续分解水产氢气，为钨酸铜电极的商业化应用奠定了基础。
实施例六
一种具有可见光响应的钨酸铜/磷酸镍光阳极薄膜的制备方法，实验步骤同实施例一，改变水热温度为160℃，设置水热时间为4h，滴加铜离子2次；将0.1g硝酸镍加入到100ml浓度为0.1mol/L的磷酸钾溶液中制备磷酸镍沉淀，离心，水洗，收集磷酸镍固体，120℃恒温干燥，研磨，称取0.01g磷酸镍固体超声分散于100ml去离子水溶液中，用移液枪移取100μL分散液，滴加50μL至钨酸铜电极表面，150℃烘干，得磷酸镍修饰的钨酸铜薄膜电极。
图6是钨酸铜和钨酸铜/磷酸镍的瞬态荧光光谱图，激发波长为325nm，可以看出单独钨酸铜的荧光寿命较短，只有70μs；磷酸镍修饰以后，钨酸铜的荧光寿命大幅增加，200μs之后载流子仍未衰减至0，表明磷酸镍有效抑制了钨酸铜光生载流子的复合，提高了光生载流子的寿命，从而促进钨酸铜光电催化水分解活性。

Claims (5)

1.一种具有可见光响应的钨酸铜/磷酸镍光阳极薄膜的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：
1)在常温下，分别配置等体积钨酸钠和草酸铵水溶液，用盐酸调节溶液pH值为1-4；
2)将配置好的草酸铵溶液加入到钨酸钠溶液中，搅拌30min，转移至水热反应釜，插入FTO导电玻璃，恒温水热反应一段时间，即得WO3薄膜电极；
3)配置一定浓度的硝酸铜乙酸溶液中，取100μL该溶液滴加到WO3薄膜电极表面，室温干燥，重复该过程1-5次；之后，550℃马弗炉中煅烧2h，冷却后，放入盐酸溶液中浸泡，去除多余的CuO，即得CuWO4薄膜电极；
4)往0.1mol/L的磷酸钾溶液中加入一种无机镍盐，得磷酸镍沉淀，超声1h，使磷酸镍固体颗粒分散均匀；
5)将上述磷酸镍分散液滴加到CuWO4薄膜电极表面，一定温度下烘干，即得磷酸镍修饰的钨酸铜薄膜电极。
2.根据权利要求1所述的制备具有可见光响应的钨酸铜/磷酸镍光阳极薄膜的方法，其特征在于所述步骤2水热温度为100-200℃，水热时间2-8h。
3.根据权利要求1所述的制备具有可见光响应的钨酸铜/磷酸镍光阳极薄膜的方法，其特征在于所述步骤3配置的Cu(NO3)2浓度为0.05-10mmol/L。
4.根据权利要求1所述的制备具有可见光响应的钨酸铜/磷酸镍光阳极薄膜的方法，其特征在于所述步骤4所用的无机镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种，镍盐浓度为0.1-2mmol/L。
5.根据权利要求1所述的制备具有可见光响应的钨酸铜/磷酸镍光阳极薄膜的方法，其特征在于所述步骤5滴加的磷酸镍分散液体积为10-300μL，烘干温度为60-400℃。
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