CN113293381B - 一种SrFeO3/Fe2O3光电极材料及其制备方法和在光生阴极防腐中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种SrFeO3/Fe2O3光电极材料的制备方法，属于防腐材料技术领域。本发明提供的SrFeO3/Fe2O3光电极材料中SrFeO3与Fe2O3的接触面积大，且SrFeO3与Fe2O3两者之间能形成有效的pn结，有利于光生载流子在两界面之间的分离和传输；本发明所制备的SrFeO3/Fe2O3光电极材料能够吸收650nm以下的可见光，有效拓宽了光阳能光谱的吸收范围，增加了光生电子的产生数量，用于光生阴极防腐时，能够有效对阴极金属材料进行保护；本发明所制备的SrFeO3/Fe2O3光电极材料在碱性溶液中高度稳定，能够实现长时间下的稳定运行，从而实现对阴极材料的持续保护。
Description
技术领域
本发明涉及防腐材料技术领域，特别涉及一种SrFeO3/Fe2O3光电极材料及其制备方法和在光生阴极防腐中的应用。
背景技术
目前，常见的阴极保护技术有外加电流和牺牲阳极的阴极保护法等，已广泛应用于工程金属防腐中。但是，外加电流阴极保护电能消耗高，而牺牲阳极保护会造成阳极材料的浪费，可能还会造成环境污染。光电催化阴极保护技术作为一种新的、绿色、无污染的金属阴极保护方法，引起了人们广泛的研究兴趣。其基本原理是通过光照激发半导体，半导体的价带电子跃迁至导带，如果半导体的导带电位高于被保护金属的自腐蚀电位，则导带电子转移至金属，使金属的腐蚀电位负移，从而避免金属的自溶解。而半导体失去的电子可以通过价带空穴氧化溶液中的电子供体而得到补充，这样半导体在使用过程中不损耗，比传统的牺牲阳极保护法优势明显。
在过去的二十年中，各种半导体光阳极材料得到了发展，如TiO2、SrTiO3和ZnO等。其中，TiO2具有成本低、无毒、化学性质稳定等优点，是应用最为广泛的半导体光电极材料之一。然而，TiO2的带隙宽(3.2eV)，仅能吸收太阳能光谱的紫外光部分，而这部分光仅占整个光谱的3～5％，极大地抑制了TiO2的光电转化效率。为此，现有技术尝试采用量子点修饰、CdSe负载等方式来扩展TiO2的光吸收范围。但是，这些新添加的组分对光谱的响应范围有限，且这些新组分往往稳定性较差，难以实现长期的光阴极保护。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种SrFeO3/Fe2O3光电极材料及其制备方法和在光生阴极防腐中的应用，本发明所得SrFeO3/Fe2O3光电极材料稳定性好，能够有效捕获650nm以下的可见光，具有良好的光生防腐性能。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种SrFeO3/Fe2O3光电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锶源、三价铁源、柠檬酸、尿素与水混合，得到混合溶液；
(2)将FTO导电玻璃浸没于所述混合溶液中，进行水热反应，在所述FTO导电玻璃表面得到复合薄膜；
(3)对所述复合薄膜进行煅烧，得到SrFeO3/Fe2O3光电极材料。
优选的，所述锶源为硝酸锶和/或氯化锶，所述三价铁源为硝酸铁和/或氯化铁。
优选的，所述混合溶液中，硝酸锶的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，柠檬酸的摩尔浓度为0.01～0.05mol/L，尿素的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；
所述混合溶液中Sr2+和Fe3+的摩尔比为1：2～5。
优选的，所述水热反应的温度为80～120℃，时间为2～10h。
优选的，所述高温煅烧的温度为500～700℃，时间为20～600min。
本发明提供了上述制备方法得到的SrFeO3/Fe2O3光电极材料。
优选的，所述SrFeO3/Fe2O3光电极材料中，SrFeO3与Fe2O3的摩尔比为1:1～20。
本发明提供了上述方案所述SrFeO3/Fe2O3光电极材料在光生阴极防腐中的应用。
优选的，所述应用中的阴极金属材料为不锈钢或金属铜。
本发明提供了一种SrFeO3/Fe2O3光电极材料的制备方法，本发明通过将FTO导电玻璃浸入到包括硝酸锶、氯化铁、柠檬酸和尿素的混合溶液中进行水热反应，在水热反应过程中，尿素会缓慢水解，使混合溶液呈碱性，从而使三价铁源发生沉淀反应；柠檬酸能够促进锶源的溶解，同时作为络合剂便于小颗粒SrFeO3的形成，从而得到成分为无定型的SrFeO3和β-FeOOH的混合物的复合薄膜；之后对复合薄膜进行高温煅烧，其中高温煅烧能够让水热产生的产物结晶性增加，同时也使FeOOH转化为氧化铁，从而得到SrFeO3/Fe2O3光电极材料。本发明得到的SrFeO3/Fe2O3光电极材料中SrFeO3与Fe2O3的接触面积大，且SrFeO3与Fe2O3两者之间能形成有效的pn结，有利于光生载流子在两界面之间的分离和传输；本发明所制备的SrFeO3/Fe2O3光电极材料能够吸收650nm以下的可见光，有效拓宽了光阳能光谱的吸收范围，增加了光生电子的产生数量，用于光生阴极防腐时，能够有效对阴极金属材料进行保护；本发明所制备的SrFeO3/Fe2O3光电极材料在碱性溶液中高度稳定，能够实现长时间下的稳定运行，从而实现对阴极材料的持续保护。
同时，本发明提供的制备方法仅需一步法水热反应和煅烧过程，制备过程简单，操作步骤少，生产效率高，且易于实现工业化大批量生产。
附图说明
图1为实施例1所得SrFeO3/Fe2O3光电极材料的开路电位-时间曲线图；
图2为实施例2中耦合电极在在暗态和光照下的开路电位-时间曲线图；
图3为实施例3中可见光照射下304不锈钢、耦合电极的塔菲尔极化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种SrFeO3/Fe2O3光电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锶源、三价铁源、柠檬酸、尿素与水混合，得到混合溶液；
(2)将FTO导电玻璃浸没于所述混合溶液中，进行水热反应，在所述FTO导电玻璃表面得到复合薄膜；
(3)对所述复合薄膜进行煅烧，得到SrFeO3/Fe2O3光电极材料。
如无特殊说明，本发明所用原料均为市售。
本发明将锶源、三价铁源、柠檬酸、尿素与水混合，得到混合溶液。在本发明中，所述锶源优选为硝酸锶和/或氯化锶，所述三价铁源优选为硝酸铁和/或氯化铁。本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如超声混合；当混合方式为超声混合时，所述超声的功率优选为30～100W。在本发明中，所述混合溶液中，硝酸锶的摩尔浓度优选为0.01～0.1mol/L，更优选为0.02～0.06mol/L；所述柠檬酸的摩尔浓度优选为0.01～0.05mol/L，更优选为0.02～0.04mol/L；所述尿素的摩尔浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.2～0.4mol/L；在本发明中，所述混合溶液中Sr2+和Fe3+的摩尔比优选为1：2～5，更优选为1:3～4。
得到所述混合溶液后，本发明将FTO导电玻璃浸没于所述混合溶液中，进行水热反应，得到复合薄膜。本发明对所述FTO导电玻璃的型号没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的FTO导电玻璃即可。本发明在将FTO导电玻璃浸没于混合溶液前，优选对所述FTO导电玻璃进行前处理。在本发明中，所述前处理优选包括以下步骤：
使用超纯水、乙醇和丙酮依次对FTO导电玻璃进行清洗，之后干燥。
本发明对所述清洗的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的清洗方式即可。在本发明中，所述干燥的方式优选为氮气吹干。
本发明优选在水热反应釜中进行所述水热反应。在本发明中，所述水热反应的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，进一步优选为100℃；时间优选为2～10h，更优选4～8h。在本发明中，所述复合薄膜的厚度优选为1～5μm，更优选为2～4μm。
所述水热反应后，本发明优选取出FTO玻璃，并对所得复合薄膜进行洗涤和干燥。本发明对所述洗涤的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可，具体的如用水反复冲洗；本发明对所述干燥的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，具体的如在空气中自然晾干。
本发明对所述复合薄膜进行煅烧，得到SrFeO3/Fe2O3光电极材料。本发明优选在马弗炉中进行所述煅烧。在本发明中，所述高温煅烧的温度优选为500～700℃，更优选为550～650℃，最优选为600℃；时间优选为20～600min，更优选为60～400min，最优选为100～300min。本发明通过所述煅烧，能够让水热产生的产物结晶性增加，同时也使FeOOH转化为氧化铁。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的SrFeO3/Fe2O3光电极材料。在本发明中，所述SrFeO3/Fe2O3光电极材料中，SrFeO3与Fe2O3的摩尔比优选为1:1～20，更优选为1:5～15。
本发明提供了上述SrFeO3/Fe2O3光电极材料在光生阴极防腐中的应用。
在本发明中，所述光生阴极防腐中的阴极金属材料优选为不锈钢或金属铜。在本发明中，所述应用的方法优选为：
将SrFeO3/Fe2O3光电极材料与阴极金属材料通过导线连接，得到耦合电极；
将所述SrFeO3/Fe2O3光电极材料置于光阳极池内，将所述阴极金属材料置于腐蚀池内；所述光阳极池和腐蚀池通过盐桥相接。
将所述耦合电极置于可见光照射条件下。
在本发明中，所述光阳极池中的电解质优选为1mol/L的NaOH溶液和/或1mol/L的Na2S；所述腐蚀池中的电解质优选为3.5wt％的NaCl溶液。
下面结合实施例对本发明提供的SrFeO3/Fe2O3光电极材料及其制备方法和在光生阴极防腐中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)分别采用超纯水、乙醇和丙酮清洗FTO导电玻璃，氮气吹干，备用；
(2)配制硝酸锶、氯化铁、柠檬酸和尿素的混合水溶液，其中硝酸锶的浓度控制为0.02mol/L，氯化铁的浓度为0.06mol/L，柠檬酸的浓度为0.01mol/L，尿素的浓度为0.1mol/L，在50W超声条件下使固体溶解，然后转入25mL反应釜中；
(3)将洗净的FTO玻璃插入反应釜内，90℃下水热反应4h，在FTO玻璃表面得到复合薄膜；
(4)冷却后取出FTO玻璃，反复水洗之后，将制备的复合薄膜在空气中自然晾干，放入马弗炉中600℃下煅烧30min，得到SrFeO3/Fe2O3光电极材料。
将所得SrFeO3/Fe2O3光电极材料置于1mol/L的NaOH溶液中，对其不同时间下的开路电位进行测试，所得开路电位-时间曲线图如图1所示。由图1可以看出，SrFeO3/Fe2O3光电极材料在光照12小时时间范围内的开路电位变化较小，充分说明本发明制备的光电极材料稳定性高，可实现长时间的稳定运行而不减少光生防腐性能。
实施例2
(1)分别采用超纯水、乙醇和丙酮清洗FTO导电玻璃，氮气吹干，备用；
(2)配制硝酸锶、氯化铁、柠檬酸和尿素的混合水溶液，其中硝酸锶的浓度控制为0.03mol/L，氯化铁的浓度为0.12mol/L，柠檬酸的浓度为0.02mol/L，尿素的浓度为0.15mol/L，在30W超声条件下使固体溶解，然后转入25ml反应釜中；
(3)将洗净的FTO玻璃插入反应釜内，95℃下水热反应3h，在FTO玻璃表面得到复合薄膜；
(4)冷却后取出FTO玻璃，反复水洗之后，将制备的复合薄膜在空气中自然晾干，放入马弗炉中在650℃下煅烧180min，得到SrFeO3/Fe2O3光电极材料。
将所得SrFeO3/Fe2O3光电极材料通过铜线与304不锈钢连接作为耦合电极，其中SrFeO3/Fe2O3光电极材料置于光阳极池内，光阳极池中的电解质为1mol/L的NaOH和1mol/L的Na2S的混合水溶液；304不锈钢置于腐蚀池中，腐蚀池中的电解质为3.5wt％的NaCl溶液；所述光阳极池和腐蚀池通过盐桥相接。耦合电极在在暗态和光照下的开路电位-时间曲线图如图2所示。
由图2可以看出，当光照射的时候，耦合电极的开路电位负移，开路电位从暗态下的-250mV作用负移至-540mV左右，这一方面说明SrFeO3/Fe2O3可以吸收可见光，有效拓宽了光吸收范围。另一方面也说明SrFeO3/Fe2O3上被激发的光电子能够转移到304不锈钢上，使耦合电极的电位负移，达到保护304不锈钢的目的。
实施例3
(1)分别采用超纯水、乙醇和丙酮清洗FTO导电玻璃，氮气吹干，备用；
(2)配制硝酸锶、氯化铁、柠檬酸和尿素的混合水溶液，其中硝酸锶的浓度控制为0.02mol/L，氯化铁的浓度为0.06mol/L，柠檬酸的浓度为0.02mol/L，尿素的浓度为0.3mol/L，在100W超声条件下使固体溶解，然后转入25mL反应釜中；
(3)将洗净的FTO玻璃插入反应釜内，100℃下水热反应2h，在FTO玻璃表面得到复合薄膜；
(4)冷却后取出FTO玻璃，反复水洗之后，将制备的复合薄膜在空气中自然晾干，放入马弗炉中700℃下煅烧120min，得到SrFeO3/Fe2O3光电极材料。
将所得SrFeO3/Fe2O3光电极材料通过铜线与304不锈钢连接作为耦合电极，分别测试可见光照射下纯304不锈钢、耦合电极的塔菲尔极化曲线，所得结果如图3所示。由图3可以看出，在可见光光照下304不锈钢与SrFeO3/Fe2O3耦合后自腐蚀电位负移至-530mV，比单纯的不锈钢在暗态下的自腐蚀电位小310mV，说明光照时SrFeO3/Fe2O3上的光生电子可以转移至不锈钢基体上。一般而言，不锈钢上电子浓度越高，自腐蚀电位越负，光生阴极保护效果越好。因此，SrFeO3/Fe2O3能够有效保护304不锈钢免遭环境的腐蚀。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种SrFeO3/Fe2O3光电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锶源、三价铁源、柠檬酸、尿素与水混合，得到混合溶液；
所述锶源为硝酸锶；
（2）将FTO导电玻璃浸没于所述混合溶液中，进行水热反应，在所述FTO导电玻璃表面得到复合薄膜；
（3）对所述复合薄膜进行煅烧，得到SrFeO3/Fe2O3光电极材料；
所述混合溶液中，硝酸锶的摩尔浓度为0.01~0.1mol/L，柠檬酸的摩尔浓度为0.01~0.05mol/L，尿素的摩尔浓度为0.1~0.5mol/L；
所述混合溶液中Sr2+和Fe3+的摩尔比为1：2~5；
所述煅烧的温度为500~700℃，时间为20~600min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三价铁源为硝酸铁和/或氯化铁。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为80~120℃，时间为2~10h。
4.权利要求1~3任意一项所述制备方法得到的SrFeO3/Fe2O3光电极材料。
5.根据权利要求4所述的SrFeO3/Fe2O3光电极材料，其特征在于，所述SrFeO3/Fe2O3光电极材料中，SrFeO3与Fe2O3的摩尔比为1:1~20。
6.权利要求4或5所述SrFeO3/Fe2O3光电极材料在光生阴极防腐中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用中的阴极金属材料为不锈钢或金属铜。
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