CN111809188B - 一种NH2-MIL-125/TiO2复合光阳极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种NH2-MIL-125/TiO2复合光阳极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合膜光阳极，尤其是涉及一种NH2‑MIL‑125/TiO2复合光阳极材料及其制备方法与应用。本发明通过溶剂热法将NH2‑MIL‑125颗粒负载到TiO2薄膜上，由此得NH2‑MIL‑125/TiO2复合光阳极。由NH2‑MIL‑125复合后的TiO2光阳极不仅提高了对可见光的利用率，还降低了电子‑空穴对的复合率，在可见光照射下能使与之偶联的304不锈钢电位大大降至自腐蚀电位以下，表现出优越的光生阴极保护性能，有效减缓或抑制金属腐蚀。

Description

一种NH2-MIL-125/TiO2复合光阳极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合膜光阳极，尤其是涉及一种NH2-MIL-125/TiO2复合光阳极材料及其制备方法和应用。
背景技术
海洋蕴藏着丰富的资源，随着海洋经济的快速发展，需要大量的海洋平台、码头钢桩等海洋工程设施。然而，海洋建设不得不面对材料腐蚀的问题。比如不锈钢虽然在大气中具有良好的耐蚀性，但在含有大量氯盐的海洋环境中很快就被锈蚀。光生阴极保护技术则是一种利用光伏效应对金属进行腐蚀防护的新型环保技术，具体为：在光照条件和能量条件合适时，半导体价带中的电子受激发分离出，形成光生电子空穴对，电子经过导线迁移至被保护金属并富集，使得金属的电极电位低于自腐蚀电位，从而起到光生阴极保护效果，并且保护过程中仅消耗太阳能而无其他能源和资源的损耗。
TiO2因其低毒、化学稳定性、低成本、易制备等优势被广泛用于光催化、电池、传感器等领域，而其较高的光生载流子复合率和仅对占太阳光5％的紫外光有响应的特点限制了它的应用。由此，广大学者对TiO2的改性进行了深入研究。改变TiO2的带隙结构和提高其对可见光甚至红外光的利用率，使得更多电子流向被保护金属是提高光生阴极保护性能的主要思路。
发明内容
本发明旨在提供一种NH2-MIL-125/TiO2复合光阳极材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种NH2-MIL-125/TiO2复合光阳极材料的制备方法，采用溶剂热法在TiO2薄膜上负载NH2-MIL-125，得到NH2-MIL-125/TiO2复合光阳极。
进一步说，将TiO2薄膜置于反应釜中，倒入合成NH2-MIL-125所需的混合溶液，接着进行溶剂热反应，真空干燥收集。
再进一步的说，将表面生长有锐钛矿型TiO2薄膜的基体放入合成NH2-MIL-125 所需的反应液，经溶剂热反应得到TiO2表面生长有NH2-MIL-125的复合材料，用有机溶剂浸泡清洗，真空干燥，最终得到NH2-MIL-125/TiO2复合光阳极材料。
所述合成NH2-MIL-125所需的混合溶液为：将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水甲醇混合，匀速搅拌15～30min后，加入2-氨基对苯二甲酸搅拌15～30min，加入钛酸四正丁酯，继续搅拌1～1.5h，待用；其中，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水甲醇按1：1的体积混合，2-氨基对苯二甲酸加入量为7.5～15mmol，钛酸四正丁酯加入量为2.5～5mmol。
进一步的说，所述形成NH2-MIL-125所需的反应液为，将30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和30mL无水甲醇混合搅拌15～30min后作为溶剂，加入7.5～15mmol 2- 氨基对苯二甲酸搅拌15～30min，再逐滴加入2.5～5mmol钛酸四正丁酯，继续搅拌 1～1.5h后即可。
所述合成NH2-MIL-125/TiO2复合光阳极的溶剂热反应在烘箱中进行，反应温度为140～170℃，反应时间为20～72h，自然冷却至室温后取出样品。
所述溶剂热反应后得到的复合光阳极依次经过量的DMF、无水甲醇进行浸泡，浸泡后洗涤，60～100℃真空干燥12h。
所述每次浸泡5～15min，两次浸泡间依次经纯净的DMF和无水甲醇冲洗；经两次浸泡后经无水甲醇再冲洗。
所述的用有机溶剂浸泡清洗和真空干燥为，将上述样品放入足够多的DMF中浸没5～15分钟，取出后用纯净的DMF冲洗三遍以去除样品中残余的2-氨基对苯二甲酸，再用无水甲醇冲洗一遍，随后将样品放入足够多的无水甲醇中浸没5～15分钟，取出后用纯净的无水甲醇冲洗三遍以去除样品中的DMF，自然干燥后放入真空干燥箱中，抽真空，60～100℃，12h即可。
所述TiO2薄膜为以钛箔为基体通过阳极氧化法制得，而后进行高温煅烧，获得锐钛矿型TiO2薄膜，或，以导电玻璃为基体通过溶胶-凝胶法和浸渍提拉法镀膜得到，而后进行高温煅烧，获得锐钛矿型TiO2薄膜。
所述的TiO2薄膜可以钛箔为基体通过阳极氧化法制得，是把钛箔切成1*4cm2的钛片，经过清洗和抛光后，以钛片为正极、铂片为负极浸入电解液，在直流电源上进行阳极氧化，洗净干燥后进行高温煅烧。
所述电解液为去离子水、氟化铵和乙二醇组成的溶液，其中氟化铵占氟化铵水溶液的质量分数为3～7wt.％；乙二醇与氟化铵水溶液的的体积比为9～20。
所述阳极氧化的条件为电压阳极氧化的条件是电压15～25V，电解时间1～2h。
所述TiO2薄膜也可以是以导电玻璃为基体通过溶胶-凝胶法和浸渍提拉法制得，即将清洗干净的导电玻璃按300～500μm/s的速度浸入TiO2溶胶中，停留3～5分钟，再以300～500μm/s的速度提拉出来，在100℃的鼓风干燥箱中干燥10～20分钟，以上为一个层数循环，重复上述浸渍提拉法步骤，在导电玻璃基体上得到不同层数的 TiO2涂层，干燥后进行高温煅烧。
所述TiO2溶胶是是通过以下方式制得：在搅拌条件下，将1.8g超纯水和25ml 无水乙醇组成的B溶液逐滴滴入由无水乙醇、钛酸四丁酯以及二乙醇胺组成的A溶液中，陈化24小时后备用；其中溶胶中钛酸四丁酯、无水乙醇、超纯水、二乙醇胺的物质的量之比为1：26.5：2：1。
所述高温煅烧条件为，以5℃/min速度升温，保温温度为450～500℃，保温时间为2～3h。
一种NH2-MIL-125/TiO2复合光阳极材料，按所述的方法制得NH2-MIL-125颗粒负载或嵌套于TiO2薄膜表面上形成复合材料。
所述材料的应用，所述光阳极材料作为工作电极，应用在光生阴极保护领域中。
所述光阳极在减缓或抑制金属腐蚀的光生阴极保护中的应用。
上述NH2-MIL-125/TiO2复合光阳极材料的光生阴极保护性能测试如下：测试装置是由光电解池和腐蚀电解池组成的双解池，二者之间以质子交换膜隔开。其中光解池中装有0.1M Na2S+0.2M NaOH的空穴捕获剂，连接的电极为NH2-MIL-125/TiO2复合光阳极，外侧有一个石英窗口用来通过光源；腐蚀电解池中装有3.5wt％的NaCl 溶液以模拟海水环境，连接以被保护金属304不锈钢(304SS)为工作电极，甘汞电极(SCE)为参考电极，Pt片为对电极的三电极体系。双解池之间通过导线将光阳极和被保护金属连接共同作为电极体系的工作电极。用300W高压氙灯模拟可见光(加紫外光滤波片)。用电化学工作站测试金属在被保护前后的电化学信号变化。
本发明的基本原理：
由于能带结构的差异，TiO2与NH2-MIL-125结合后，光生电子空穴对的复合率降低，加上-NH2的增强可见光吸收作用，有更多的电子在可见光照射下从复合光阳极转移至被保护金属304SS上，使得304SS的电极电位负移，由此实现复合光阳极对金属的光生阴极保护，减缓或抑制金属的腐蚀。
本发明所具有的优点：
本发明借助NH2-MIL-125的类半导体性质、窄带隙能级结构、多孔结构、官能团-NH2等特点使得NH2-MIL-125/TiO2复合光阳极中的电子空穴对复合率降低，对可见光的响应增强，最终实现对304SS的光生阴极保护。具体为：
1.可见光照射下，与304SS偶联的NH2-MIL-125/TiO2复合光阳极材料的开路电位明显比304SS的自腐蚀电位电位低，光生阴极保护效果显著，可有效减缓或抑制不锈钢在富含氯离子溶液中的腐蚀。
2.停止可见光照射之后不锈钢电极电位上升，但仍显著低于其自腐蚀电位，说明暗态下复合光阳极仍具有长时间的阴极保护效果。
3.可见光照射下，复合光阳极的光电流密度大，光生载流子复合率低，更多光生电子被分离并转移至304SS表面。
4.本发明采用比表面积大、含有-NH2修饰的NH2-MIL-125与TiO2复合，提高了光阳极的光响应范围，从而提高了复合光阳极的光生阴极保护效率。
5.不管是阳极氧化法制得的TiO2纳米管薄膜还是溶胶-凝胶法制得的TiO2涂层，与NH2-MIL-125复合后都能起到更好的光生阴极保护效果，说明NH2-MIL-125在光生阴极保护中具有一定的普适性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的TiO2纳米管的表面形貌(SEM图)。
图2为本发明实施例提供的NH2-MIL-125/TiO2复合光阳极材料的表面形貌 (SEM图)。
图3为本发明实施例提供的光照前后TiO2纳米管薄膜及NH2-MIL-125/TiO2复合光阳极材料与304SS偶联的开路电位图，横坐标为时间(s)，纵坐标为电压(V vs. SCE)。
图4为本明实施例提供的光照前后TiO2纳米管薄膜及NH2-MIL-125/TiO2复合光阳极材料与304不锈钢偶联的暂态光电流曲线，横坐标为时间(s)，纵坐标为光电流密度(μA·cm-2)。
图5为本发明实施例提供的TiO2涂层的表面形貌(SEM图)。
图6为本发明实施例提供的NH2-MIL-125/TiO2复合光阳极材料的表面形貌 (SEM图)。
图7为本发明实施例提供的开光(ON)和闭光(OFF)前后TiO2涂层及 NH2-MIL-125/TiO2复合光阳极材料与304不锈钢偶联的开路电位图，横坐标为时间 (s)，纵坐标为电压(Vvs.SCE)。
图8为本明实施例提供的开光(ON)和闭光(OFF)前后TiO2涂层及NH2-MIL-125/TiO2复合光阳极材料与304不锈钢偶联的暂态光电流曲线，横坐标为时间(s)，纵坐标为光电流密度(μA·cm-2)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的解释说明。
实施例1
光阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
首先进行钛片基体抛光处理，取厚度为0.1cm、纯度为99.9％的钛基板裁剪成平整的1×4cm2钛片，注意避免产生新划痕，用去离子水和乙醇交替清洗钛片，吹干备用。取4.5gNH4F溶于25mL的去离子水中超声混合均匀即可，在通风橱中取60mL 浓硝酸和60mL 30％H2O2，依次倒入上述的NH4F溶液中超声混合均匀，形成抛光液备用。取清洗干净的钛片放到抛光液中(抛光液的量没过钛片即可)，等待45s，取出钛片后先在去离子水中清洗后存入乙醇中，抛光结束后，用去离子水和乙醇交替超声清洗3～4遍(干净为止)，放入无水乙醇中储存备用。
然后采用阳极氧化法制备TiO2纳米管，取2.75g NH4F溶解于50mL去离子水，搅拌均匀后倒入500mL乙二醇，搅拌1h保证液体充分均匀，配成阳极氧化电解液。取约60mL的电解液于100mL烧杯中，用电极夹分别固定钛片和铂电极，置于电解液中(注意防止电极夹浸入电解液)，分别将直流电源的正极和负极与钛片和铂电极连接，设置电压为20V，持续1h后取出钛片。先用乙醇大量冲洗，在用去离子水和乙醇交替清洗3遍，自然干燥后放入马弗炉中，以5℃/min的速率升到450℃，保温2h，之后在炉中自然冷却至室温，即可制得以钛片为基底的锐钛矿型TiO2纳米管(参见图1)。
接着采用溶剂热法制备NH2-MIL-125/TiO2纳米管薄膜，将30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和30mL无水甲醇混合，搅拌15min后作为溶剂，加入15mmol 2-氨基对苯二甲酸继续搅拌15min，再逐滴加入5mmol钛酸四正丁酯，继续搅拌1h即可。将上述溶液倒入提前放好TiO2纳米管薄膜的聚四氟乙烯反应釜中，密封，放入鼓风干燥箱中，150℃，20h，样品在箱内自然冷却至室温后取出，放入足够多的 DMF中浸泡10min，取出后用纯净的DMF冲洗三遍以去除样品中残余的2-氨基对苯二甲酸，再用无水甲醇冲洗一遍，随后将样品放入足够多的无水甲醇中浸泡10min，取出后用纯净的无水甲醇冲洗三遍以去除样品中的DMF，自然干燥后放入真空干燥箱中，抽真空，80℃，12h，即可得到NH2-MIL-125/TiO2纳米管薄膜(参见图2)。
最后对上述NH2-MIL-125/TiO2纳米管复合光阳极材料进行开路电位和光电流性能测试。将复合光阳极材料置于装有0.1M Na2S+0.2M NaOH的空穴捕获剂的光解池中，待测面朝向光源一侧；以304SS为工作电极，甘汞电极(SCE)为参考电极，Pt 片为对电极置于装有3.5wt％的NaCl溶液的腐蚀池中。双解池之间通过导线将光阳极和被保护金属连接共同作为电极体系的工作电极。用300W高压氙灯模拟可见光(加紫外光滤波片)。用电化学工作站测试金属在被保护前后的电化学信号变化。测暂态光电流时，同样的体系，电极连接为光电极与正极连接，304SS接地线。按照上述方法即可得到NH2-MIL-125/TiO2纳米管光阳极材料的开路电位曲线和光电流密度曲线 (参见图3、4)。
图1为TiO2纳米管薄膜的SEM图，标尺为1μm，可看出TiO2纳米管比较均匀干净。
图2为NH2-MIL-125/TiO2纳米管复合光阳极材料的SEM图，标尺为1μm，合成的NH2-MIL-125为多面体结构。
图3为NH2-MIL-125/TiO2纳米管复合光阳极材料和TiO2纳米管对304SS进行保护下的开路电位曲线。在可见光照条件下，和TiO2纳米管光阳极偶联的304SS，电位为-390mV，电位降幅约为240mV；与NH2-MIL-125/TiO2纳米管复合光阳极材料耦合后的304SS，电位为-730mV，电位降幅约为580mV。NH2-MIL-125/TiO2纳米管复合光阳极对304不锈钢表现出了更优异的光生阴极保护性能。关闭光源时，光电极的电位依然比304不锈钢的自腐蚀电位更负。
图4为TiO2纳米管及其NH2-MIL-125/TiO2纳米管复合光阳极材料分别与304不锈钢偶联的暂态光电流曲线图。光电流随光源的开闭做规律变化。NH2-MIL-125/TiO2纳米管复合光阳极材料产生的光电流稳定值可达到20μA/cm2，是TiO2纳米管的4倍左右。光电流谱表征的是材料中的电子和空穴的分离能力，由此可见NH2-MIL-125 与TiO2纳米管复合后，光生载流子的复合率下降明显，复合膜的光生阴极保护效果显著。
实施例2
光阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
首先进行导电玻璃基体的清洗，将导电玻璃切成1×4cm2的片，用丙酮、乙醇、超纯水依次超声清洗，重复3遍，干净为止。将清洗干净的导电玻璃放入无水乙醇中备用。
然后配制TiO2溶胶，取52mL无水乙醇、17.02mL钛酸四丁酯、4.79mL二乙醇胺，搅拌1h配成溶液A，取1.8g超纯水和25mL无水乙醇配成溶液B，在持续搅拌状态下，将B溶液以每秒3滴的速度逐滴滴入A溶液，继续搅拌2h后，静置陈化24h，形成稳定溶胶备用。
接着采用浸渍提拉法在浸渍提拉机上进行镀层。用洁净的镊子取出导电玻璃，在浸渍提拉机上夹紧，按300μm/s的速度浸入TiO2溶胶中，停留3分钟，再以300μm/s 的速度提拉出来，自然干燥后在100℃的鼓风干燥箱中干燥20min，自然冷却，重复上述浸渍提拉法步骤5次。将TiO2涂层移至马弗炉中，以5℃/min的升温速度升至450℃，保温2h，在炉中自然冷却后取出，由此在导电玻璃基体上得到锐钛矿型 TiO2涂层(参见图5)。
接着采用溶剂热法在TiO2涂层上制备NH2-MIL-125/TiO2，将30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和30mL无水甲醇混合，搅拌15min后作为溶剂，加入15mmol 2- 氨基对苯二甲酸继续搅拌15min，再逐滴加入5mmol钛酸四正丁酯，继续搅拌1h 即可。将上述溶液倒入提前放好TiO2涂层的聚四氟乙烯反应釜中，密封，放入鼓风干燥箱中，150℃，20h，样品在箱内自然冷却至室温后取出，放入足够多的DMF 中浸泡10min，取出后用纯净的DMF冲洗三遍以去除样品中残余的2-氨基对苯二甲酸，再用无水甲醇冲洗一遍，随后将样品放入足够多的无水甲醇中浸泡10min，取出后用纯净的无水甲醇冲洗三遍以去除样品中的DMF，自然干燥后放入真空干燥箱中，抽真空，80℃，12h即可得到NH2-MIL-125/TiO2光阳极材料(参见图6)。
最后对上述NH2-MIL-125/TiO2光阳极材料进行开路电位和光电流性能测试。将复合涂层置于装有0.1M Na2S+0.2M NaOH的空穴捕获剂的光解池中，待测面朝向光源一侧；以304SS为工作电极，甘汞电极(SCE)为参考电极，Pt片为对电极置于装有3.5wt％的NaCl溶液的腐蚀池中。双解池之间通过导线将光阳极和被保护金属连接共同作为电极体系的工作电极。用300W高压氙灯模拟可见光(加紫外光滤波片)。用电化学工作站测试金属在被保护前后的电化学信号变化。测暂态光电流时，同样的体系，电极连接为复合光电极与正极连接，304SS接地线。按照上述方法即可得到所述NH2-MIL-125/TiO2光阳极材料的开路电位曲线和光电流密度曲线(参见图7、8)。
图5为TiO2涂层的SEM图，标尺为1μm，可看出TiO2成功附着在导电玻璃上。
图6为NH2-MIL-125/TiO2光阳极材料的SEM图，标尺为1μm，合成的 NH2-MIL-125散落分布在TiO2涂层表面。
图7为导电玻璃上的NH2-MIL-125/TiO2光阳极材料和纯TiO2涂层光阳极材料对304SS保护作用的开路电位曲线。在光照条件下，和纯TiO2涂层偶联的304SS，电位为-380mV，电位降幅约为230mV；和NH2-MIL-125/TiO2光阳极材料耦合后的304 不锈钢，电位为-500mV，电位降幅约为350mV。因此，NH2-MIL-125/TiO2光阳极材料中NH2-MIL-125与TiO2涂层的结合也表现出了优异的光生阴极保护效果。关闭光源时，光阳极电极电位依然比304SS的自腐蚀电位更负。
图8为NH2-MIL-125/TiO2光阳极材料和纯TiO2涂层光阳极材料分别与304不锈钢偶联的暂态光电流谱。光电流随光源的开闭做规律变化。光电流谱可表征材料中的电子和空穴的分离能力。NH2-MIL-125/TiO2光阳极材料极产生的光电流稳定值可达到8μA/cm2，是纯TiO2涂层的1.6倍左右。由此可见NH2-MIL-125与TiO2涂层复合后，光生载流子的复合率下降，复合膜的阴极保护效果显著。

Claims (6)

1.一种NH2-MIL-125/TiO2复合光阳极材料的制备方法，其特征在于：
将TiO2薄膜置于反应釜中，倒入合成NH2-MIL-125所需的混合溶液，接着进行溶剂热反应，真空干燥收集，得到NH2-MIL-125/TiO2复合光阳极；
所述TiO2薄膜为经高温煅烧获得的锐钛矿型TiO2薄膜；
所述合成NH2-MIL-125所需的混合溶液为：将N, N-二甲基甲酰胺（DMF）和无水甲醇混合，匀速搅拌15~30 min后，加入2-氨基对苯二甲酸搅拌15~30 min，加入钛酸四正丁酯，继续搅拌1~1.5 h，待用；其中，N, N-二甲基甲酰胺（DMF）和无水甲醇按1：1的体积混合，2-氨基对苯二甲酸加入量为7.5~15 mmol，钛酸四正丁酯加入量为2.5~5 mmol；
所述溶剂热反应在烘箱中进行，反应温度为140~170 ℃，反应时间为20~72 h，而后自然冷却至室温；
所述高温煅烧条件为，以5 ℃/min速度升温，保温温度为450~500 ℃，保温时间为2 ~3h。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应后得到的复合光阳极依次经过量的DMF、无水甲醇进行浸泡，浸泡后洗涤，60~100 ℃真空干燥12 h。
3.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述浸泡时间为5~15 min，两次浸泡间依次经纯净的DMF和无水甲醇冲洗；经两次浸泡后经无水甲醇再冲洗。
4.一种权利要求1所述方法制备的NH2-MIL-125/TiO2复合光阳极材料，其特征在于：按权利要求1所述的方法制得的NH2-MIL-125颗粒负载或嵌套于TiO2薄膜表面上形成复合材料。
5.按权利要求4所述材料的应用，其特征在于：所述光阳极材料作为工作电极，应用在光生阴极保护领域中。
6.权利要求5所述的应用，其特征在于：所述光阳极在减缓或抑制金属腐蚀的光生阴极保护中的应用。
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Photoelectrochemical detection of the herbicide clethodim by using the modified metal-organic framework amino-MIL-125(Ti)/TiO2;Dangqin Jin等;《Microchim Acta》;20151231;第1885-1892页 *

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