CN114016039A - 一种半导体复合光阳极、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二元半导体复合光阳极、自组装形成的三元半导体复合光阳极、制备方法、及在光生阴极保护方面的应用。所述二元半导体复合光阳极为WO3/BiVO4，首先在FTO制备WO3种子层，其次制备WO3纳米板，然后制备BiVO4纳米颗粒得到二元半导体复合光阳极WO3/BiVO4；同时，所述的二元半导体复合光阳极WO3/BiVO4与电解液中的Na2S反应，原位生长Bi2S3，自组装得到三元半导体复合光阳极WO3/BiVO4/Bi2S3。相比纯WO3样品，本发明所述复合光阳极增强了对可见光的捕获能力，提高了光电流密度、电子空穴转移率、光电性能；对304SS具有更优异的光生阴极保护效果以及稳定性。
Description
技术领域
本发明属于光电化学领域，具体涉及一种二元半导体复合光阳极、自组装形成的三元半导体复合光阳极、制备方法、及在光生阴极保护方面的应用。
背景技术
众所周知，腐蚀在世界各地造成了大量损失，现有的防腐蚀方法既耗能又耗材，因此，迫切的需要一种节能环保型防腐蚀技术。光生阴极保护技术是一种新型的阴极保护技术，是近年来腐蚀防护领域的研究热点。利用光生电子对被保护金属进行阴极保护时，一是要选取能够被光激发产生光电子的半导体材料，二是光生电子的电势要比被保护金属的自腐蚀电位更负，从而满足光生电子自发向被保护金属转移并将被保护金属阴极极化的要求。因此，如何获得性能优异的半导体光电极是该领域的一个重要研究课题。自1995年Tsujikawa采用溶胶-凝胶法制备TiO2涂层为Cu基底在光照条件下提供阴极保护之后，越来越多的光阳极半导体材料如WO3、Fe2O3、ZnO等被用来研究对金属的光生阴极保护效果。
WO3带隙相对较窄(2.6-2.7eV)，因其具有原料丰富、成本低廉、无毒稳定、耐光腐蚀、电子储存能力良好和合适的载流子扩散长度等优点被广泛应用，特别是良好的电子储存能力，有利于304SS在黑暗条件的光生阴极保护，然而它也存在光响应范围有限、载流子复合率高等问题。
发明人意外发现，用钒酸铋改性三氧化钨制备的二元半导体复合光阳极WO3/BiVO4增强了对可见光的捕获能力，提高了光电流密度、电子空穴转移率、光电性能，对304SS具有优异的光生阴极保护效果；且制备的二元半导体复合光阳极WO3/BiVO4与电解液中的Na2S发生反应，原位生长Bi2S3，自组装得到了三元半导体复合光阳极WO3/BiVO4/Bi2S3，对304SS具有更优异的光生阴极保护效果以及稳定性。
发明内容
本发明提供了一种二元半导体复合光阳极、自组装形成的三元半导体复合光阳极、制备方法、及在光生阴极保护方面的应用，旨在解决上述背景技术中现有单一WO3半导体材料光响应范围有限、载流子复合率高等问题。具体包括以下内容：
第一方面，本发明提供了一种二元半导体复合光阳极，所述二元半导体复合光阳极的化学式为WO3/BiVO4。
第二方面，本发明提供了一种上述第一方面所述的二元半导体复合光阳极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将WO3种子层涂覆在预处理的FTO上，烘干、退火后，得样品基片一；
(2)采用水热法以步骤(1)所得的样品基片一制备WO3纳米板，得到覆有WO3纳米板的FTO，再将所述覆有WO3纳米板的FTO退火后得样品基片二；
(3)采用水热法以步骤(2)所得的样品基片二制备BiVO4纳米颗粒，退火后得二元半导体复合光阳极。
优选地，所述步骤(1)中，所述WO3种子层制备采用的原料为钨酸溶液，所用溶剂为30wt％过氧化氢。
优选地，所述步骤(1)中，所述退火温度为500℃，退火时间为2h。
优选地，所述步骤(2)中，所述WO3纳米板制备采用的原料为钨酸钠，所用溶剂为去离子水。
优选地，所述步骤(2)中，所述水热反应温度为120℃，反应时间为12h；所述退火温度为500℃，退火时间为1h。
优选地，所述步骤(3)中，所述BiVO4纳米颗粒制备采用的原料为硝酸铋、偏钒酸铵，所用溶剂为乙二醇。
优选地，所述步骤(3)中，所述水热反应温度为100℃，反应时间为5h；所述退火温度为450℃，退火时间为2h。
第三方面，本发明提供了一种上述第一方面所述的二元半导体复合光阳极在光生阴极保护304SS中的应用。
第四方面，本发明提供了一种三元半导体复合光阳极，所述三元半导体的化学式为WO3/BiVO4/Bi2S3。
第五方面，本发明提供了一种上述第四方面所述的三元半导体复合光阳极的制备方法，所述方法为：以上述第一方面所述的二元半导体复合光阳极作为工作电极放入光电化学池中进行光生阴极保护测试，与电解液中的Na2S发生反应，原位生长Bi2S3，自组装得到三元半导体复合光阳极WO3/BiVO4/Bi2S3。
优选地，所述光电化学池中工作电极为WO3/BiVO4光阳极、对电极为Pt电极、参比电极为Ag/AgCl电极。
优选地，所述电解液为0.1mol/L Na2S与0.2mol/L NaOH的混合溶液。
第六方面，本发明提供了一种上述第四方面所述的三元半导体复合光阳极在光生阴极保护304SS中的应用。
本发明的有益效果是：①本发明首先制备了一种二元半导体复合光阳极WO3/BiVO4，相较于纯WO3的紫外图谱发生明显红移，成功地将WO3的可见光吸收范围拓展至更宽的可见光区，增强了对可见光的吸收，提高了太阳能的利用效率；②在0.6V外加偏压下，本发明制备的二元半导体复合光阳极WO3/BiVO4的瞬态光电流最大，且在350s的开关灯循环下，本发明制备的二元半导体复合光阳极WO3/BiVO4能保持一个较大的光电流并且具有良好的可再现性，证明该复合光电极具有较好的稳定性；③本发明以二元半导体复合光阳极WO3/BiVO4为原料，在电解液中的Na2S发生反应，原位生长Bi2S3，自组装得到三元半导体复合光阳极WO3/BiVO4/Bi2S3，所述的三元半导体复合光阳极WO3/BiVO4/Bi2S3可有效提高电子空穴传输能力，从而提高了光阳极对304SS的光生阴极保护效果；④并且与复合光阳极耦合的304SS的电位相比纯WO3的更负，与WO3/BiVO4/Bi2S3耦合的304SS的电位可达-650mV，证明其对304SS具有更好的光生阴极保护效果。综上，所述的三元半导体WO3/BiVO4/Bi2S3复合光阳极可作为光阳极在光生阴极保护中的应用，可用于制备抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜。
附图说明
图1是本发明实施例1所述WO3纳米板的SEM图；
图2是本发明实施例1提供的WO3/BiVO4复合光电极的SEM图；
图3是本发明实施例1提供的样品基片的XRD图；
图4是本发明实施例1提供的WO3、BiVO4、WO3/BiVO4光阳极的固体紫外图谱；
图5是本发明实施例1提供的WO3/BiVO4复合光阳极与WO3的I-t曲线；
图6是本发明实施例1提供的分别与WO3/BiVO4复合光阳极与WO3耦合的304SS的OCP测试曲线；
图7是本发明实施例1提供的在不同溶液中与WO3/BiVO4复合光阳极耦合的304SS的OCP测试曲线；
图8是本发明实施例1提供的WO3/BiVO4复合光阳极在不同溶液中进行光生阴极保护测试后所得的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1半导体复合光阳极的制备及其性能检测
1.制备方法
(1)FTO(导电玻璃)预处理
将FTO裁成大约为1.5×1cm规格的小片，然后将FTO放入烧杯中，用丙酮、乙醇、蒸馏水依次超声清洗约15分钟备用。
(2)WO3种子层的制备
将0.625g钨酸和0.25g聚乙二醇-8000溶在10mL 30wt％过氧化氢中，得到黄色溶液。用移液枪将溶液滴涂在预处理好的FTO上，并将其放在匀胶机上进行旋涂，转速为3000rpm，旋涂时间30s。旋涂结束后迅速将玻璃片放到100℃烘箱中加热10min，最后在管式炉中进行500℃退火2h，升温速率为3℃/min，最终形成WO3种子层。
(3)制备覆有WO3纳米板的FTO
首先，将0.231g钨酸钠溶解在30mL去离子水中；然后，向溶液中加10mL 3mol/L盐酸，搅拌1h以形成黄色沉淀，接着在上述悬浮液中加入0.2g草酸铵，搅拌10min至悬浮液变得透明，继续搅拌30min。然后，将前驱液转移到聚四氟乙烯内衬中。将FTO倾斜放入内衬中，导电面朝下，在烘箱中水热12h，温度为120℃。水热完成后，在室温下冷却并用去离子水清洗数次，接着在烘箱中60℃下烘干。最后在管式炉中450℃退火1h，升温速率为3℃/min，最终形成WO3纳米板。
(4)制备二元半导体复合光阳极WO3/BiVO4
将1mL浓HNO3、0.2mM五水合硝酸铋、0.2mM偏钒酸铵依次加入到19mL乙二醇中，搅拌1h至溶液变为橙色透明，然后将溶液转移到内衬中，导电面朝下，在烘箱中水热5h，温度为100℃。水热完成后，用去离子水冲洗后在60℃下烘干。最后，在管式炉中450℃空气中退火2h，升温速率为3℃/min，最终形成WO3/BiVO4复合光阳极。
改变五水合硝酸铋以及偏钒酸铵的量，制备BiVO4含量为0.1mM、0.2mM、0.3mM的WO3/BiVO4复合光阳极，并将其命名为WO3/BiVO4(n)(n＝0.1、0.2、0.3)。
(5)制备三元半导体复合光阳极WO3/BiVO4/Bi2S3
Bi2S3是WO3/BiVO4光阳极对304SS进行光生阴极保护测试的过程中形成的。该测试在双电池体系中完成，其光电化学池中溶液为50mL 0.1mol/L Na2S+0.2mol/L NaOH溶液，腐蚀电池中溶液为50mL 3.5wt％NaCl溶液。此外，光电化学池中工作电极为WO3/BiVO4光阳极、对电极为Pt电极、参比电极为Ag/AgCl电极，腐蚀电池中304SS通过铜丝与光电化学池中的WO3/BiVO4光阳极连接起来。由于与溶液接触时，WO3/BiVO4光阳极与溶液中的Na2S反应原位生成Bi2S3，从而表面会由黄色变为黑色，自组装形成三元半导体异质结WO3/BiVO4/Bi2S3。
2.性能检测
分别对步骤(3)、(4)所得的WO3纳米板和二元半导体复合光阳极WO3/BiVO4进行扫描电镜测试，结果如图1-2，图1为步骤(3)所得WO3纳米板的扫描电镜图，图2为步骤(4)所得二元半导体复合光阳极WO3/BiVO4的扫描电镜图。由图1可看出FTO上覆有的WO3呈纳米板状，由图2可看出在WO3纳米板上采用水热法制备的BiVO4纳米颗粒聚集成球状。
分别对步骤(3)、(4)所得的WO3纳米板和二元半导体复合光阳极WO3/BiVO4进行XRD测试，结果如图3所示：从图3中可以看到，每个步骤所得的样品基片没有出现杂峰，分析可得最终制备出了二元半导体复合光阳极WO3/BiVO4。
步骤(3)、(4)所得的WO3纳米板和二元半导体复合光阳极WO3/BiVO4的紫外图谱如图4所示：可以看到当加入BiVO4后，沉积含量为0.1、0.2、0.3mM的纳米复合膜相较于纯WO3纳米板发生红移，本发明成功地将WO3的可见光吸收范围拓展至更宽的可见光区，增强了对可见光的吸收，提高了太阳能的利用效率。
步骤(3)、(4)所得的WO3纳米板和二元半导体复合光阳极WO3/BiVO4的I-t曲线如图5所示，可以看出：在0.6V外加偏压下，当加入BiVO4的量为0.2mM时，二元半导体复合光阳极WO3/BiVO4的瞬态光电流最大，且在350s的开关灯循环下，WO3/BiVO4(0.2)能保持一个较大的光电流并且具有良好的可再现性，证明该复合光电极具有较好的稳定性。
与沉积不同含量BiVO4形成的WO3/BiVO4复合光阳极及WO3耦合的304SS的OCP测试曲线如图6所示，可以看出：WO3/BiVO4复合光阳极在光生阴极保护性能的测试过程中，电极表面变为黑色，说明测试过程中原位生成了Bi2S3从而自组装得到三元半导体复合光阳极WO3/BiVO4/Bi2S3。在相同测试条件下，BiVO4含量为0.2mM形成的复合光阳极开路电位最负，这是由于沉积一定量的BiVO4后，所形成的三元半导体复合光阳极WO3/BiVO4/Bi2S3可有效提高电子空穴传输能力，从而提高了光阳极对304SS的光生阴极保护效果。从图中也可以看到，经过350s的开关灯循环，三元半导体复合光阳极WO3/BiVO4/Bi2S3极仍然能够保持相对比较负的开路电位，证明该复合光电极具有良好的稳定性。
WO3/BiVO4(0.2)在0.5M Na2SO4+0.5M Na2SO3(SSO)、0.1M Na2SO4+0.2M NaOH(SOH)及0.1M Na2S+0.2M NaOH(SH)三种不同溶液中与304SS耦合所得的OCP测试曲线如图7所示，从图中可以看出，在SOH和SSO溶液中测得的开路电位相差不大，并且远远不及SH溶液中测得的开路电位值负，证明形成的三元半导体复合光阳极WO3/BiVO4/Bi2S3更有利于光生载流子的分离与转移，从而导致更多的光生电子累积在304SS的表面，实现对304SS更加有效的光生阴极保护。
WO3/BiVO4(0.2)在不同溶液中进行光生阴极保护性能测试后所得的XRD测试曲线如图8所示，从图中可以看出，在SSO和SOH溶液中测试后与未测试的光阳极的XRD曲线没有明显的区别，然而在SH溶液中测试后光阳极的XRD曲线中可以观察到除了WO3和BiVO4之外的衍射峰，其中11.185°、28.878°、41.964°、47.331°和71.764°分别对应正交晶相Bi2S3的(110)、(211)、(241)、(530)和(620)晶面，从而证明了三元复合光阳极的成功制备。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二元半导体复合光阳极，其特征在于，所述二元半导体复合光阳极的化学式为WO3/BiVO4。
2.如权利要求1所述二元半导体复合光阳极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将WO3种子层涂覆在预处理的FTO上，烘干、退火后，得样品基片一；
(2)采用水热法以步骤(1)所得的样品基片一制备WO3纳米板，得到覆有WO3纳米板的FTO，再将所述覆有WO3纳米板的FTO退火后得样品基片二；
(3)采用水热法以步骤(2)所得的样品基片二制备BiVO4纳米颗粒，退火后得二元半导体复合光阳极。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，WO3种子层制备采用的原料为钨酸溶液，所用溶剂为30wt％过氧化氢；退火温度为500℃，退火时间为2h。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，WO3纳米板制备采用的原料为钨酸钠，所用溶剂为去离子水；水热反应温度为120℃，反应时间为12h；退火温度为500℃，退火时间为1h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，BiVO4纳米颗粒制备采用的原料为硝酸铋、偏钒酸铵，所用溶剂为乙二醇；水热反应温度为100℃，反应时间为5h；退火温度为450℃，退火时间为2h。
6.如权利要求1所述的二元半导体复合光阳极在光生阴极保护304SS中的应用。
7.一种三元半导体复合光阳极，其特征在于，所述三元半导体的化学式为WO3/BiVO4/Bi2S3。
8.如权利要求7所述的三元半导体复合光阳极的制备方法，其特征在于，所述方法为：将权利要求1所述的二元半导体复合光阳极作为工作电极放入光电化学池中进行光生阴极保护测试，与电解液中的Na2S发生反应，原位生长Bi2S3，自组装得到三元半导体复合光阳极WO3/BiVO4/Bi2S3。
9.如权利要求8所述的三元半导体复合光阳极的制备方法，其特征在于，所述光电化学池中工作电极为WO3/BiVO4光阳极、对电极为Pt电极、参比电极为Ag/AgCl电极；所述电解液为0.1mol/L Na2S与0.2mol/L NaOH的混合溶液。
10.如权利要求7所述的三元半导体复合光阳极在光生阴极保护304SS中的应用。
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