CN115672307A - 一种在fto上生长的氧化钨基光电催化材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料和光电催化技术领域，具体为一种在FTO上生长的氧化钨基复合光电催化材料、制备方法及其应用；本发明所涉及的复合光电催化材料是基于能带排列工程理念进行构筑的由氧化钨和与氧化钨带隙匹配的第二相半导体（TiO2、ZnO、Sn3O4、SnO2、BiVO4、Bi2WO6、Bi2MoO6等）形成的三维分级结构的Ⅱ型异质复合材料，氧化钨和第二相半导体均采用溶剂热法进行制备，第二相半导体在氧化钨表面外延生长。本发明制备过程简单、成本低廉、合成方法普适，所得到的复合材料具有较好的结构和形貌，从而使得所制备的光电极表现出较为优异的光电催化活性，在光电催化水分解制氢方面具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料和光电催化技术领域，具体涉及一种在FTO上生长的氧化钨基复合光电催化材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着温室效应的加剧和化石能源的快速消耗，寻找清洁能源和可再生能源引起了人们的极大关注。氢能作为一种零碳排放能源是构建现代清洁能源体系的重要组成部分，在践行“双碳”目标这一历史使命中承担着重要作用。目前，我国氢能产业发展势头强劲，但仍面临成本高、储运难和效率低等问题。为实现“双碳”目标，我国氢气年需求量将大幅增加。然而，目前全球制氢结构仍以天然气制备的灰氢和蓝氢为主，以可再生能源制取的绿色氢能占比还很小。长期来看，利用太阳能和风能等可再生能源电解水制取绿氢、利用半导体电极通过光电化学分解水来制氢，是一种无毒无害的制备工艺，是近年来的研究热点。
WO3作为n型半导体材料，具有成本低、化学稳定性高、合适的禁带宽度等优点，在光电领域具有较好的应用前景。WO3的带隙约为2.7 eV，能够在可见光下光电催化分解水。然而，纯WO3 并不是一种有效的光电催化材料。一方面是其导带边缘低于H2O/H2的氧化还原电位（0V），这在热力学上不利于还原水以生成氢。另一方面，光照射WO3光电极表面激发所产生的光生载流子极易复合，这些就导致了纯相WO3的光生电子和空穴的利用率不高。因此，如何拓宽光谱响应范围和提高其光电转化效率是当前WO3半导体材料研究的主要焦点。为提高其光电化学性能，常用的途径主要包括：改善材料结构、金属元素掺杂、非金属元素掺杂、贵金属沉积、半导体耦合等。值得注意的是，通过能带排列工程（Band AlignmentEngineering）理念进行带隙匹配，将WO3和与氧化钨带隙匹配的第二相半导体耦合所形成的三维分级结构II型异质复合材料，不仅可以提升其本身的电荷分离效率，而且还可以拓宽光吸收响应范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在F掺杂SnO2导电玻璃(FTO)上生长的氧化钨基复合光电催化材料、制备方法及其应用。该复合材料的制备工艺简单，具有普适性，成本低廉，合成的三维分级的复合光电催化材料具有II型异质结构，在拓展光响应范围的同时，可实现载流子在价带和导带边上的顺势迁移，有效促进光生电子-空穴的分离，在光照条件下能够显现出优异的光电催化性能，在光电催化分解水制氢方面具有很好的应用前景。
本发明基于能带排列工程（Band Alignment Engineering）理念，通过带隙匹配，设计、合成了一系列新型的在FTO上生长的氧化钨基复合光电催化材料（WO3@ZnO、WO3@Sn3O4、WO3@SnO2、WO3@BiVO4、WO3@Bi2WO6和WO3@Bi2MoO6等），并用于光电化学水分解制氢。在这复合光电催化材料中，WO3和与氧化钨带隙匹配的第二相半导体耦合所形成的三维分级结构的 II 型异质复合材料，不仅可以有效抑制光生电子-空穴对的重组，促进各界面的电荷转移；而且大的比表面积和三维分级结构，还可以增加催化作用的活性位点、实现光在材料界面的反射和漫反射，进而改善光的收集和利用。因此，该系列复合光电催化材料，不仅可以有效利用基体WO3和第二相半导体的性能，而且两种材料之间可以通过能带、形貌和结构等的协同作用来弥补各自的不足，从而获得更加优异的光电催化性能。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种在FTO上生长的氧化钨基复合光电催化材料，复合光电催化材料为基于能带排列工程理念进行构筑的Ⅱ型异质复合材料，其整体呈三维分级结构，以生长在FTO上的纳米片结构阵列氧化钨为主干，与氧化钨带隙匹配的第二相半导体在氧化钨表面外延生长为纳米片/棒/针 ；其通过下述两步溶剂热反应获得：
（1）采用溶剂热法在FTO上制备纯相氧化钨纳米片阵列；
（2）采用溶剂热法将与氧化钨带隙匹配的第二相半导体在纯相氧化钨纳米片阵列表面生长和负载，从而得到氧化钨基复合光电催化材料。
本发明中，第二相半导体选自TiO2、ZnO、Sn3O4、SnO2 、BiVO4、Bi2WO6或Bi2MoO6中任一种。
本发明还提供一种上述的在FTO上生长的氧化钨基复合光电催化材料的制备方法，其通过下述两步溶剂热反应获得：
（1）采用溶剂热法在FTO上制备纯相氧化钨纳米片阵列；
（2）采用溶剂热法将与氧化钨带隙匹配的第二相半导体在纯相氧化钨纳米片阵列表面生长和负载，从而得到氧化钨基复合光电催化材料；具体步骤如下：
（1）纯相氧化钨纳米片阵列的制备
量取一定体积的盐酸，加入到一定体积的溶剂中，搅拌一段时间后，加入一定质量的二水合钨酸钠，继续搅拌一段时间后，加入称量好的草酸铵并搅拌，得到溶液A；将溶液A转移至预先放置FTO导电玻璃的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， FTO导电玻璃斜靠在内壁，导电面斜向下，一定温度下溶剂热处理，待反应结束自然冷却至室温，将得到的样品洗涤数次并干燥，即获得纯的氧化钨纳米片阵列；
（2）氧化钨基复合光电催化材料的制备
以可溶性金属盐为第二相半导体的前驱体，称取一定量的可溶性金属盐中的一种或两种加入到一定量的溶剂中，搅拌使其完全溶解制成溶液B；将溶液B转移至预先放置步骤（1）所得到的生长有氧化钨纳米片阵列FTO导电玻璃的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，FTO导电玻璃斜靠在内壁，长有氧化钨纳米片阵列面斜向下，一定温度下溶剂热处理，待反应结束后，自然冷却至室温，经洗涤、干燥，即得到氧化钨基复合光电催化材料；其中：所述可溶性金属盐为四价钛盐、锌盐、亚锡盐、铋盐、锡盐、钨酸盐、钼酸盐、偏钒酸盐中的一种或两种。
上述步骤（1）、（2）中，溶剂独立的选自去离子水、无水乙醇、乙二醇或丙三醇中任意一种或几种。
上述步骤（1）中，溶液A中，二水合钨酸钠的摩尔浓度为0.01-0.2 mol/L，盐酸的浓度为1-6 mol/L，草酸铵的摩尔浓度为0.015-0.1 mol/L，溶剂热反应温度为90-150℃，反应时间为5-24h。
上述步骤（2）中，溶液B中，可溶性金属盐的浓度为0.01-1.5 mol /L；溶剂热反应温度为50-200℃，反应时间为3-20h。
进一步的，本发明提供一种上述的在FTO上生长的氧化钨基复合光电催化材料在光电
催化反应中的应用。进一步的，在光电催化分解水制氢反应中的应用。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明制得的在FTO上生长的氧化钨基复合光电催化材料具有独特的形貌、结构和可见光响应特性，通过能带排列工程构建异质结构可有效抑制光生载流子的复合，在可见光条件下表现出优异的光电催化特性，制备方法简单、易操作，成本低廉；可广泛应用于光电催化分析水制氢、废水处理等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的WO3的扫描电子显微镜照片（SEM）。
图2为实施例1 的WO3@ZnO复合光电催化材料的扫描电子显微镜照片（SEM）。
图3为实施例2的WO3@Sn3O4复合光电催化材料的扫描电子显微镜照片（SEM）。
图4为实施例3的WO3@SnO2复合光电催化材料的扫描电子显微镜照片（SEM）。
图5为实施例1 的WO3@ZnO复合光电催化材料的XRD曲线图。
图6为实施例中 的复合光电催化材料的线性扫描伏安曲线图（LSV）。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
在本发明中，所有原料均为常规市售产品。
以下结合附图和实施例进一步阐述本发明，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
实施例1
（1）量取一定体积的盐酸，加入到一定体积的去离子水中，搅拌一段时间后，将一定质量的二水合钨酸钠溶解到上述溶液中，继续搅拌一段时间后，加入称量好的草酸铵并搅拌，得到溶液A，其中二水合钨酸钠和草酸铵的摩尔浓度分别为0.01 M和0.026 M，盐酸的浓度为3M。持续搅拌30分钟后，将溶液A转移至预先放置FTO导电玻璃的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜（FTO斜靠在内壁，导电面斜向下），120 ℃下溶剂热处理6h，待反应结束自然冷却至室温，将得到的样品用去离子水和无水乙醇洗涤数次并干燥，即获得纯的氧化钨纳米片阵列。其SEM图如图1所示。从图1可以看出，整个FTO玻璃基板的表面均匀地被WO3 纳米片覆盖，WO3纳米片基本垂直且均匀排列在FTO表面，均匀排列的WO3纳米片呈现有角度且光滑的纳米片状。
（2）称取一定量的醋酸锌加入到一定量的去离子水中，搅拌使其完全溶解制成溶液B，溶液B中醋酸锌的浓度为0.06 M。随后，将上述所制备的氧化钨纳米片阵列放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜（斜靠在内壁，导电面斜向下），将溶液B转移至此反应釜，90 ℃下水热处理6h，待反应结束后待自然冷却至室温，经洗涤、干燥，即得到三维分级结构的WO3@ZnO复合光电催化材料。WO3@ZnO复合光电材料如图2所示。从图中可以看出， WO3 纳米片的表面被外延生长了ZnO纳米片所覆盖。与纯WO3纳米片相比（图1），WO3@ZnO复合光电催化材料表面变得粗糙，并且由于ZnO层的均匀覆盖，其厚度也明显大于纯相WO3 纳米片。ZnO纳米片的平均厚度和平均边缘长度为约250-350和800nm。这些纳米片彼此交织以形成多孔状，这可以大大增加光的捕获和与电解质的接触面积。同时，ZnO纳米片作为助催化剂可以极大地促进载流子从层状结构向FTO电极的迁移。图5为WO3@ZnO光电极的XRD曲线，可以看到曲线中显示了FTO、WO3和ZnO的峰，这从也说明ZnO已被成功负载到WO3纳米片上；图6中公开了WO3、ZnO和WO3@ZnO光电极的线性扫描伏安曲线图（LSV）。从图中可以看出，光照后光电极的光电流密度均随着外加偏压的增大而增大，其中纯相WO3和ZnO的光电流密度约为0.2 mA/cm2和0.1 mA/cm2，而WO3@ZnO光电极的光电流密度增加的最快，最高可达0.9 mA/cm2，是ZnO的8-9倍，是WO3的约4.5 倍，复合结构光电极的光电流密度增强，则说明其在光电催化反应中使得光生电子和空穴不易复合，即有更多的光生电子和空穴通过回路转移至铂电极和工作电极上氧化还原水产生氢气和氧气，从而提高了样品的光电催化性能。所以复合后光电流密度的提高也就代表着光电极应用于光电催化反应时的光电催化性能的提高以及光电催化析氢的摩尔量的增加。
实施例2
本实施例中，除了步骤（1）二水合钨酸钠选用二水合钨酸钾替代，步骤（2）可溶性金属盐选取氯化亚锡替代醋酸锌且添加一定量尿素，溶液中尿素的浓度为0.08 M，溶剂为乙二醇，溶剂热温度为170℃、反应时间为9h外，其他步骤和条件都与实施例1相同；最终得到特定形貌结构的WO3@Sn3O4复合光电催化材料，该材料的扫描电子显微镜照片（SEM）如图3所示，从电镜图中可以观察到Sn3O4第二相半导体以纳米棒的形式负载在纯相WO3的表面；根据图6所示的线性扫描伏安曲线图（LSV），复合后的光电流密度是纯相WO3的1.1倍。
实施例3
本实施例中，除了步骤（2）可溶性金属盐选取氯化亚锡替代醋酸锌、溶剂为无水乙醇以及溶剂热温度为180℃外，其他步骤和条件都与实施例1相同；最终得到特定形貌结构的WO3@SnO2复合光电催化材料；该材料的扫描电子显微镜照片（SEM）如图4所示，从电镜图中可以观察到第二相半导体SnO2以纳米针的形式负载在纯相WO3的表面，复合后样品的光电流密度为0.3 mA/cm2，是纯相WO3的1.5倍。
实施例4
本实施例中，除了步骤（1）二水合钨酸钠选用二水合钨酸钾替代，步骤（2）中，可溶性金属盐选取五水硝酸铋、偏钒酸铵替代醋酸锌、溶剂为无水乙醇+乙二醇，体积之比为1：1，溶剂热温度为150℃以及反应时间18h外，其他步骤和条件都与实施例1相同；其中五水硝酸铋和偏钒酸铵的浓度分别为0.05M和0.1M，最终得到相似与实施例3形貌结构的WO3@BiVO4复合光电催化材料，即第二相半导体BiVO4以纳米针的形式负载在纯相WO3的表面，得到的复合材料的光电流密度是纯相WO3的4.5倍。
实施例5
本实施例中，除了步骤（2）可溶性金属盐选取五水硝酸铋、二水钨酸钠替代醋酸锌、溶剂为丙三醇、溶剂热温度为190℃以及反应时间为15h外，其他步骤和条件都与实施例1相同，其中五水硝酸铋和二水钨酸钠的浓度分别为0.05M和0.25M，同样可以得到相似与实施例2的特定形貌结构的WO3@Bi2WO6复合光电催化材料，即第二相半导体Bi2WO6以纳米针的形式负载在纯相WO3的表面，得到的复合材料的光电流密度为0.4mA/cm2，是纯相WO3的2倍。
实施例6
本实施例中，除了步骤（1）二水合钨酸钠选用二水合钨酸钾替代，步骤（2）可溶性金属盐选取五水硝酸铋、二水钼酸钠替代醋酸锌以及溶剂为乙二醇外，其他步骤和条件都与实施例1相同，其中五水硝酸铋和二水钼酸钠的浓度分别为0.05M和0.56M，同样可以得到相似与实施例2的特定形貌结构的WO3@Bi2MoO6复合光电催化材料，即第二相半导体Bi2MoO6以纳米针的形式负载在纯相WO3的表面，得到的复合材料的光电流密度是纯相WO3的2.5倍。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种在FTO上生长的氧化钨基复合光电催化材料，其特征在于，复合光电催化材料为基于能带排列工程理念进行构筑的Ⅱ型异质复合材料，其整体呈三维分级结构，以生长在FTO上的纳米片结构阵列氧化钨为主干，与氧化钨带隙匹配的第二相半导体在氧化钨表面外延生长为纳米片/棒/针；其通过下述两步溶剂热反应获得：
（1）采用溶剂热法在FTO上制备纯相氧化钨纳米片阵列；
（2）采用溶剂热法将与氧化钨带隙匹配的第二相半导体在纯相氧化钨纳米片阵列表面生长和负载，从而得到氧化钨基复合光电催化材料。
2.根据权利要求1所述的氧化钨基复合光电催化材料，其特征在于，第二相半导体选自TiO2、ZnO、Sn3O4、SnO2 、BiVO4、Bi2WO6或Bi2MoO6中任一种。
3.一种根据权利要求1所述的在FTO上生长的氧化钨基复合光电催化材料的制备方法，其特征在于，其通过下述两步溶剂热反应获得：
（1）采用溶剂热法在FTO上制备纯相氧化钨纳米片阵列；
（2）采用溶剂热法将与氧化钨带隙匹配的第二相半导体在纯相氧化钨纳米片阵列表面生长和负载，从而得到氧化钨基复合光电催化材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）纯相氧化钨纳米片阵列的制备
量取一定体积的盐酸，加入到一定体积的溶剂中，搅拌一段时间后，加入一定质量的可溶性钨酸盐，继续搅拌一段时间后，加入称量好的草酸铵并搅拌，得到溶液A；将溶液A转移至预先放置FTO导电玻璃的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， FTO导电玻璃斜靠在内壁，导电面斜向下，一定温度下溶剂热处理，待反应结束自然冷却至室温，将得到的样品洗涤数次并干燥，即获得纯的氧化钨纳米片阵列；
（2）氧化钨基复合光电催化材料的制备
以可溶性金属盐为第二相半导体的前驱体，称取一定量的可溶性金属盐中的一种或两种加入到一定量的溶剂中，搅拌使其完全溶解制成溶液B；将溶液B转移至预先放置步骤（1）所得到的生长有氧化钨纳米片阵列FTO导电玻璃的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，FTO导电玻璃斜靠在内壁，长有氧化钨纳米片阵列面斜向下，一定温度下溶剂热处理，待反应结束后，自然冷却至室温，经洗涤、干燥，即得到氧化钨基复合光电催化材料；其中：所述可溶性金属盐为四价钛盐、锌盐、铋盐、亚锡盐、锡盐、钨酸盐、钼酸盐、偏钒酸盐中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）、（2）中，溶剂独立的选自去离子水、无水乙醇、乙二醇或丙三醇中任意一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，溶液A中，可溶性钨
酸盐的摩尔浓度为0.01-0.2 mol/L，盐酸的浓度为1-6 mol/L，草酸铵的摩尔浓度为0.015-0.1 mol/L，溶剂热反应温度为90-150℃，反应时间为5-24h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，溶液B中，可溶性金
属盐的浓度为0.01-1.5 mol /L；溶剂热反应温度为50-200℃，反应时间为3-20h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，制备的第二相半导体为
Sn3O4时，溶液B中除了包括锡盐或亚锡盐外，还添加尿素。
9.一种根据权利要求1所述的在FTO上生长的氧化钨基复合光电催化材料在光电催化分
解水制氢反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，光电催化分解水制氢反应在可见光条件下
进行。
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