CN110205634B - 一种ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜及其制备方法。包括以下步骤:将锌盐完全溶解于溶剂中后，将其滴涂在预处理后的FTO导电玻璃上，在350～385℃空气氛围中煅烧2～3h，将其放入锌盐和六亚甲基四胺的混合溶液中，在90～98℃下反应4～8h，得到ZnO纳米棒阵列膜后，置于硫源溶液中，于85～95℃下加热4～16h，得到ZnO/ZnS纳米管阵列膜后，置于镉源醇溶液中，在165～180℃下加热4～8h，即得。本发明克服了传统CdS、ZnO材料稳定性低的问题，同时提升了ZnO材料的光吸收范围，可同时获得高效率、零能耗、长寿命、可对被保护的金属进行阴极极化的光阳极复合材料。

Description

一种ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米防腐材料合成技术领域。更具体地，涉及一种ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜及其制备方法，该光阳极薄膜可作为海洋工程装备的光电化学阴极保护材料。
背景技术
在高温、高湿和高盐恶劣的海洋腐蚀环境下，由氯离子快速扩散和持续渗透引发的金属锈蚀，是导致土木工程结构材料劣化和结构性能退化的症结所在。阴极保护是一种高效和持久的防腐措施，美国腐蚀工程师协会(NACE)和联邦公路管理局(FHWA)指出：阴极保护是已被证实的唯一能够遏制并修复氯盐污染工程结构金属腐蚀破坏的有效防护技术。传统的阴极保护分为牺牲阳极和外加电流两大类，前者需要持续消耗自腐蚀电位低于被保护钢筋的阳极金属材料，后者需要持续输入并适时调节外部阴极电流。因此，受到跨海运输补给和离岸市电整流的条件限制，传统的阴极保护技术在南海等重大基础设施建设中的应用有很大局限。南海是全球最大的太阳辐照天然光源区之一，年均气温大于30℃的天数高达160天，约是我国其它海域的15～25倍；年日照辐射总量接近7000MJ/m2，约是其它海域的3～6倍，拥有丰富的光场资源优势，具有重大基础设施建设中实施光电阴极保护的天赋异禀。因此，发展零能耗、免维护、长寿命的南海海域工程结构新型光电阴极保护技术是具有充分技术可行性和重要现实意义的研究课题。
光电化学阴极保护技术是利用取之不竭的太阳能来进行腐蚀防护，正引起科研工作者的广泛关注。它的原理是n型半导体光阳极在受到入射光激发的条件下，价带电子被激发到导带，形成光生电子空穴的分离。如果光生电子电势比金属自腐蚀电位更负，那么它们便可以转移到与之形成电连接的金属上，并在该金属表面形成富集，从而实现对该金属的阴极保护。半导体光阳极作为光电转换中心持续的转换太阳能产生光生电子，它无需通过外加电能或腐蚀掉牺牲阳极材料来提供电子。同时，光生空穴可以转移到光阳极的表面，将其周围的水、有机污染物以及污损微生物氧化，还可以在一定程度上达到环境净化、杀菌防污的目的。
ZnO是一种较为廉价的半导体材料，合成方法简单安，电导率比TiO2高出几十倍，是一种较为理想的光电材料。由于其合成方法简单，形貌尺寸易调控，化学物理性质稳定等优势，在光催化、能源等领域都有良好的应用。ZnO材料本身也存在一些问题尚待解决：禁带宽度较宽，只能吸收紫外光；对光的利用率较低；光生电子空穴复合率较强等问题，限制了它的光电转换效率以及其在光电领域的应用。中国专利文献CN 104928648 A公开了一种氧化锌光阳极薄膜及其制备方法和应用，利用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)在FTO衬底上制备ZnO光阳极，在保证具有较好光电化学电池性能的基础上，降低ZnO光阳极制备的繁琐性和生产成本。但是单独使用ZnO作为光电极时，由于其禁带宽度较大，对可见光的利用率低，只能吸收紫外光，影响了在光电化学阴极保护技术领域的应用。
为了提高ZnO对光的吸收利用效率，进一步拓宽其光谱响应范围，对ZnO进行改性的一个重要方法是复合窄禁带半导体，如CdS、CdSe和PbS等，采用窄禁带半导体与之复合敏化来实现，如CN 105642314 A。然而，这种技术多应用在光催化材料中。其在光电化学阴极保护技术中的应用依然具有一些难以避免的缺陷，例如：光电阴极保护特性受很多因素的影响，如金属元素、形貌、尺寸、周围环境介质、先驱体膜结晶程度、结合强度以及薄膜显微结构的影响；并且现阶段的光阳极多通过物理吸附作用在基底材料表面生成敏化物质，其复合效果较差，稳定性低，使用寿命短。另外，CdS材料光腐蚀效果较强，导致其稳定性较差。ZnO材料存在一定的光腐蚀效果，长时间光照会影响使用其寿命和降低光电阴极保护性能。因此，如何通过控制光阳极薄膜材料的掺杂、显微结构和结晶程度等手段来调节它们的禁带，达到调节吸收光谱与太阳光谱分布相匹配的目的，扩大光响应范围，同时达到获得高效率、零能耗、长寿命的光阳极ZnO复合材料是本领域的一大挑战。这一问题的有效解决将在海洋工程腐蚀防护研究领域具有广阔的发展前景和重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术中ZnO材料只对紫外光有吸收，光利用率较低，CdS、ZnO材料稳定性低，以及现有光阳极复合材料稳定性低、使用寿命短的缺陷和不足，提供一种高效稳定的固溶体结构的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜的制备方法。该光阳极薄膜可作为海洋工程装备的光电化学阴极保护材料。
本发明的第二个目的是提供由上述制备方法制得的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜。
本发明的第三个目的是提供由上述ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜在作为海洋工程装备的光电化学阴极保护材料中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜的制备方法，包括以下步骤:
S1.ZnO纳米种子层的制备：将锌盐完全溶解于溶剂中，得到ZnO前躯体溶液；将其滴涂在预处理后的FTO导电玻璃上，于50～65℃下烘干后，重复进行滴涂3～5次；在350～385℃空气氛围中煅烧2～3h，得到ZnO晶种薄膜；
S2.ZnO纳米棒阵列膜的制备：将ZnO晶种薄膜放入锌盐和六亚甲基四胺的混合溶液中，在90～98℃下反应4～8h后，得到ZnO纳米棒阵列膜；其中，Zn2+的浓度为0.025～0.1mol/L；
S3.ZnO/ZnS纳米管阵列膜的制备：将ZnO纳米棒阵列膜置于硫源溶液中，于85～95℃下加热4～16h，得到ZnO/ZnS纳米管阵列膜；
S4.ZnO/ZnS/CdS光阳极的制备：将ZnO/ZnS纳米管阵列膜置于镉源醇溶液中，控制Cd2+的浓度为0.01～0.1mol/L；在165～180℃下加热4～8h，得到ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜。
本发明成功制备得到一种高效稳定的固溶体结构的光阳极材料，该光电材料能够对紫外光和可见光响应，并能够对被保护金属进行阴极极化，从而达到防腐的目的。本发明克服了传统CdS、ZnO材料稳定性低的问题，不仅提升了ZnO材料的光吸收范围，提高了CdS的稳定性，增强了光电保护效果，同时达到获得高效率、零能耗、长寿命、可对被保护的金属进行阴极极化的光阳极复合材料。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S2中，控制Zn+与六亚甲基四胺的浓度之比为1：1～2。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S2中，控制Zn2+的浓度为0.025～0.05mol/L。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S3中，加热时间为8～10h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S4中，控制Cd2+的浓度为0.025～0.05mol/L。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，或Zn(NO3)2；所述溶剂为无水乙醇。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S1中，控制锌盐与溶剂的质量体积比为0.1～0.2g：50～100mL。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S1中，控制锌盐与溶剂的质量体积比为0.1～0.2g：50～80mL。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S1中，FTO导电玻璃的预处理为：将FTO导电玻璃依次在丙酮-水-异丙醇混合溶液和水中超声清洗后，50～55℃干燥15～20min。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述丙酮-水-异丙醇混合溶液中，丙酮：水：异丙醇的体积比为1：1～2：1～2。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，丙酮-水-异丙醇混合溶液超声清洗的时间为30～35min；水中超声清洗的时间为15～20min；超声功率为80～100w。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述硫源溶液为硫代乙酰胺水溶液和/或硫化钠水溶液；所述硫源溶液的浓度为0.005～0.01mol/L。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，Cd(NO3)2和/或CdCl2；所述醇溶液为三乙二醇、乙二醇或二乙二醇中的至少一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S2中，得到ZnO纳米棒阵列膜后还进行洗涤、烘干操作：依次用去离子水、无水乙醇清洗2～4次后，在50～70℃干燥30～35min。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S3中，得到ZnO/ZnS纳米管阵列膜后还进行洗涤、烘干操作：依次用去离子水、无水乙醇清洗后，于60～65℃干燥完全。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S4中，得到ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜后还进行洗涤、烘干操作：依次用无水乙醇、去离子水清洗2～4次后，于60～65℃干燥6～8h。
使用所述制备方法制得的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜，及其在作为光电化学阴极保护材料中的应用，也在本发明的保护范围之内。
本发明可将所述Zn/ZnS/CdS光阳极薄膜包覆或涂覆于金属或导电玻璃表面，并将包覆或涂覆于Zn/ZnS/CdS光阳极薄膜中的金属或导电玻璃基材置于紫外光和/或可见光环境下，在该环境条件下Zn/ZnS/CdS光阳极薄膜可对被保护的金属进行阴极极化，从而达到防腐的目的。
本发明的Zn/ZnS/CdS光阳极薄膜可作为光电化学阴极保护材料应用在海域工程结构中，有效防止钢材被海水中的氯离子腐蚀。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明成功构建的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜材料，含有固溶体结构，具有紫外光和可见光响应能力，能够充分利用太阳光，具有良好的阴极保护效果；并且ZnO和CdS具有优异的电子输运特性，光照下稳定，不会发生光腐蚀等特点，ZnO和CdS具有良好的稳定性和使用寿命。
2.本发明生成的ZnO晶种薄膜完整致密，复合薄膜与基体间附着牢固可靠，充分利用了ZnO、ZnS、CdS三者的化学相互作用和优点，三相界面结合强度高，使制备的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜的显微结构和光电性能可控，可通过调控ZnO前驱体溶液、S源、Cd源的反应时间和浓度来获得高效率、零能耗、长寿命、可对被保护的金属进行阴极极化的光阳极复合材料。
3.本发明所合成的ZnO纳米棒，产物形貌更均一；不同于纳米微球，棒状结构不仅有很高的比表面积和对反射光的捕捉能力，而且纳米棒状直壁也可为光生电子提供快速传递通道，具有快速传到光生电子的功能，可以增加光生电子向金属表面传输能力。
4.本发明在ZnO纳米棒的基础上合成纳米管结构，进一步增加了薄膜材料的比表面积，同时改善了薄膜的粗糙程度，增加了光的吸收效率。
5.本发明工艺简单，污染性小，副产物少，合成温度较低，成本低，适合大规模生产，具有良好的应用前景和广阔的发展空间。
附图说明
图1是本发明实施例1的ZnO纳米棒阵列(a、b)，ZnO/ZnS纳米管阵列(c、d)，ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜(e、f)的SEM图。
图2是本发明实施例1的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜的TEM图：低倍图(a)，高倍图(b)。
图3是本发明实施例1的ZnO(a)、ZnO/ZnS(b)、ZnO/ZnS/CdS(c)的紫外可见漫反射光谱图。
图4是本发明实施例1的ZnO(a)、ZnO/ZnS(b)、ZnO/ZnS/CdS(c)光电极与304不锈钢偶合后全波段循环开闭光条件下的混合电位(A)，保护的电流密度随时间变化关系(B)，以及可见光条件下循环开闭光的混合电位(C)，保护的电流密度随时间变化关系(D)。
图5是本发明实施例1的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜材料在长时间光照下对304SS的保护效果。
图6是本发明实施例2的ZnO纳米棒阵列表征的XRD图。
图7是本发明实施例2的ZnO纳米棒阵列表征的SEM(200nm)和TEM图。
图8是本发明实施例2的ZnO/ZnS纳米管阵列表征的XRD图。
图9是本发明实施例2的ZnO/ZnS纳米管阵列表征的SEM和TEM图。
图10是本发明实施例2的ZnO/ZnS/CdS固溶体表征的XRD图。
图11是本发明实施例2的ZnO/ZnS/CdS固溶体表征的SEM图。
图12是本发明实施例2的ZnO纳米棒阵列的SEM图(100nm)。
图13是本发明实施例3的ZnO纳米棒阵列的SEM图。
图14是本发明实施例4的ZnO纳米棒阵列的SEM图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
本发明以下实施例光电阴极保护性能测试：通过双电解质体系：光电池中电解质溶液为0.1mol/L的Na2S和0.1mol/L的Na2SO3的混合溶液，光电极置于其中；腐蚀池为3.5wt％NaCl溶液，模拟海水条件，被保护金属置于其中，光电极与金属通过导线偶联。用500mW·cm-2的光模拟太阳光，通过CUT400nm的截止滤光片滤去紫外光模拟可见光，强度约400mW·cm-2，通过电化学工作站测量其阴极极化电位和光电流密度。
本发明以下实施例稳定性测试：在上述电路耦连情况下，对光阳极材料进行长时间不间断的光照射，通过上述的性能评价变化，测试其材料稳定性。
实施例1
1、一种ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)ZnO纳米种子层的制备：
将0.1g的Zn(CH3COO)2溶于50mL无水乙醇中，搅拌15min，使Zn(CH3COO)2颗粒完全溶解，得到ZnO前躯体溶液；将FTO导电玻璃用丙酮：去离子水：异丙醇体积比1:1:1的混合溶液进行超声清洗表面30min，随后用去离子水超声清洗15min，超声功率为80w；并在50℃的烘箱中进行干燥15min；再将之前制备好的ZnO前躯体溶液滴涂在FTO导电玻璃上，在60℃下烘干后，再进行滴涂，重复5次；最后，将涂有试剂的FTO导电玻璃放入马弗炉中，在350℃下空气氛围中煅烧2h，即可在FTO导电玻璃表面形成一层完整而且致密性良好的ZnO晶种薄膜。
(2)ZnO纳米棒阵列膜的制备：
分别配制0.05mol/L的Zn(NO3)2溶液和0.05mol/L的六亚甲基四胺溶液，将两者混合搅拌约15min后，得到混合前驱体溶液；将含有ZnO晶种薄膜的FTO导电玻璃斜靠在100mL聚四氟乙烯反应釜壁中，导电面朝下，并缓慢加入已配好的混合前驱体溶液，在95℃下反应4h；反应结束后自然冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇清洗2次后，在70℃烘箱中干燥30min，得到ZnO纳米棒阵列膜。
(3)ZnO/ZnS纳米管阵列膜的制备：
将硫代乙酰胺配置成80mL的0.01mol/L硫代乙酰胺水溶液，取已制备好的ZnO纳米棒阵列膜，将含有样品面一端朝下，放入100mL高温反应釜中，在90℃下加热4h，反应完全后，将FTO导电玻璃表面依次用去离子水、无水乙醇清洗去除杂质离子后，在60℃烘箱中干燥完全，得到ZnO/ZnS纳米管阵列膜。
(4)ZnO/ZnS/CdS复合材料的制备：
将Cd(NO3)2在加热搅拌下溶于80mL的三乙二醇中，配置成0.01mol/L的Cd(NO3)2醇溶液；将上述已制备有ZnO/ZnS纳米阵列的FTO导电玻璃置于100mL装有0.01mol/L的Cd(NO3)2醇溶液的反应釜中，导电面朝下，在180℃下加热4h；自然冷却至室温后，将FTO导电玻璃依次用无水乙醇和去离子水清洗2次，以去除多余的溶剂后，在60℃下干燥8h，即可在FTO导电玻璃基底上得到淡黄色的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜试样。
2、结果
(1)图1为本实施例1的ZnO纳米棒阵列(a、b)，ZnO/ZnS纳米管阵列(c、d)，ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜(e、f)的SEM图。图2是本实施例1的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜的TEM图：低倍图(a)，高倍图(b)。由图1及图2可知，本发明所合成的ZnO纳米棒，产物形貌更均一；不同于纳米微球，棒状结构不仅有很高的比表面积和对反射光的捕捉能力；含有固溶体结构，而且生成的ZnO晶种薄膜完整致密。
(2)图3是本实施例1的ZnO(a)、ZnO/ZnS(b)、ZnO/ZnS/CdS(c)的紫外可见漫反射光谱图。由图3可知，本发明成功构建的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜材料，在全波段和可见光下均具有响应能力，能够充分利用太阳光，具有良好的阴极保护效果。
(3)由图4可知，本实施例1的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜在全波段和可见光下，均能很好地保护304SS和Q235钢材，分别可达到110μA/cm-2和235μA/cm-2的保护电流密度，可将Q235、304SS的电位极化到-0.98V和-1.06V。本实施例1的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜具有快速传到光生电子的功能，可以增加光生电子向金属表面传输能力。
(4)由图5可知，本发明的ZnO和CdS具有优异的电子输运特性，光照下稳定，不会发生光腐蚀等特点，ZnO和CdS具有良好的稳定性和使用寿命；而且三相界面结合强度高，使制备的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜同时具有高效率、零能耗、长寿命的优点，可保护金属进行阴极极化免于腐蚀。
实施例2
1、一种ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)ZnO纳米种子层的制备：
将0.1g的Zn(CH3COO)2溶于100mL无水乙醇中，搅拌15min，使Zn(CH3COO)2颗粒完全溶解，得到ZnO前躯体溶液；将FTO导电玻璃用丙酮：去离子水：异丙醇体积比1:2:2的混合溶液进行超声清洗表面35min，随后用去离子水超声清洗20min，超声功率为100w；并在55℃的烘箱中进行干燥20min；再将之前制备好的ZnO前躯体溶液滴涂在FTO导电玻璃上，在65℃下烘干后，再进行滴涂，重复3次；最后，将涂有试剂的FTO导电玻璃放入马弗炉中，在385℃下空气氛围中煅烧3h，即可在FTO导电玻璃表面形成一层完整而且致密性良好的ZnO晶种薄膜。
(2)ZnO纳米棒阵列膜的制备：
分别配制0.05mol/L的Zn(NO3)2溶液和0.05mol/L的六亚甲基四胺溶液，将两者混合搅拌约15min后，得到混合前驱体溶液；将含有ZnO晶种薄膜的FTO导电玻璃斜靠在100mL聚四氟乙烯反应釜壁中，导电面朝下，并缓慢加入已配好的混合前驱体溶液，在105℃下反应6h；反应结束后自然冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇清洗4次后，在50℃烘箱中干燥35min，得到ZnO纳米棒阵列膜。
(3)ZnO/ZnS纳米管阵列膜的制备：
将硫代乙酰胺配置成80mL的0.005mol/L硫代乙酰胺水溶液，取已制备好的ZnO纳米棒阵列膜，将含有样品面一端朝下，放入100mL高温反应釜中，在90℃下加热10h，反应完全后，将FTO导电玻璃表面依次用去离子水、无水乙醇清洗去除杂质离子后，在65℃烘箱中干燥完全，得到ZnO/ZnS纳米管阵列膜。
(4)ZnO/ZnS/CdS复合材料的制备：
将Cd(NO3)2在加热搅拌下溶于80mL的三乙二醇中，配置成0.1mol/L的Cd(NO3)2醇溶液；将上述已制备有ZnO/ZnS纳米阵列的FTO导电玻璃置于100mL装有0.1mol/L的Cd(NO3)2醇溶液的反应釜中，导电面朝下，在165℃下加热8h；自然冷却至室温后，将FTO导电玻璃依次用无水乙醇和去离子水清洗2次，以去除多余的溶剂后，在65℃下干燥8h，即可在FTO导电玻璃基底上得到淡黄色的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜试样。
2、结果
(1)图6是本实施例2ZnO纳米棒阵列表征的XRD图，图7是本实施例2ZnO纳米棒阵列表征的SEM(200nm)和TEM图(200nm)，图12为本实施例2ZnO纳米棒阵列的SEM图(100nm)。由图6、图7和图12可知，本实施例2所合成的ZnO纳米棒，结构完整整齐，产物形貌均一。
(2)图8是本实施例2ZnO/ZnS纳米管阵列表征的XRD图，图9是本实施例2ZnO/ZnS纳米管阵列表征的SEM图和TEM图。由图8和图9可知，本发明在ZnO纳米棒的基础上合成纳米管结构，进一步增加了薄膜材料的比表面积，同时改善了薄膜的粗糙程度，增加了光的吸收效率。
(3)图10是本实施例2ZnO/ZnS/CdS固溶体表征的XRD图，图11是本实施例2ZnO/ZnS/CdS固溶体表征的SEM图。由图10和图11可知，本发明成功构建的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜材料，含有固溶体结构，具有紫外光和可见光响应能力，能够充分利用太阳光，具有良好的阴极保护效果。
(4)本实施例2的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜在全波段和可见光下，均能很好地保护304SS和Q235钢材，分别可达到112μA/cm-2和238μA/cm-2的保护电流密度，可将Q235、304SS的电位极化到-0.10V和-1.05V。本实施例2的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜具有快速传到光生电子的功能，可以增加光生电子向金属表面传输能力。
实施例3
1、一种ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)ZnO纳米种子层的制备：
将0.2g的Zn(CH3COO)2溶于80mL无水乙醇中，搅拌15min，使Zn(CH3COO)2颗粒完全溶解，得到ZnO前躯体溶液；将FTO导电玻璃用丙酮：去离子水：异丙醇体积比1:1:1的混合溶液进行超声清洗表面30min，随后用去离子水超声清洗15min，超声功率为80w；并在50℃的烘箱中进行干燥15min；再将之前制备好的ZnO前躯体溶液滴涂在FTO导电玻璃上，在60℃下烘干后，再进行滴涂，重复5次；最后，将涂有试剂的FTO导电玻璃放入马弗炉中，在350℃下空气氛围中煅烧2h，即可在FTO导电玻璃表面形成一层完整而且致密性良好的ZnO晶种薄膜。
(2)ZnO纳米棒阵列膜的制备：
分别配制0.1mol/L的Zn(NO3)2溶液和0.1mol/L的六亚甲基四胺溶液，将两者混合搅拌约15min后，得到混合前驱体溶液；将含有ZnO晶种薄膜的FTO导电玻璃斜靠在100mL聚四氟乙烯反应釜壁中，导电面朝下，并缓慢加入已配好的混合前驱体溶液，在95℃下反应4h；反应结束后自然冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇清洗2次后，在60℃烘箱中干燥30min，得到ZnO纳米棒阵列膜。
(3)ZnO/ZnS纳米管阵列膜的制备：
将硫代乙酰胺配置成80mL的0.01mol/L硫代乙酰胺水溶液，取已制备好的ZnO纳米棒阵列膜，将含有样品面一端朝下，放入100mL高温反应釜中，在90℃下加热16h，反应完全后，将FTO导电玻璃表面依次用去离子水、无水乙醇清洗去除杂质离子后，在60℃烘箱中干燥完全，得到ZnO/ZnS纳米管阵列膜。
(4)ZnO/ZnS/CdS复合材料的制备：
将Cd(NO3)2在加热搅拌下溶于80mL的三乙二醇中，配置成0.025mol/L的Cd(NO3)2醇溶液；将上述已制备有ZnO/ZnS纳米阵列的FTO导电玻璃置于100mL装有0.025mol/L的Cd(NO3)2醇溶液的反应釜中，导电面朝下，在180℃下加热8h；自然冷却至室温后，将FTO导电玻璃依次用无水乙醇和去离子水清洗2次，以去除多余的溶剂后，在60℃下干燥6h，即可在FTO导电玻璃基底上得到淡黄色的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜试样。
2、结果
(1)图13为本实施例3的ZnO纳米棒阵列的SEM图。由图13可知，本实施例3所合成的ZnO纳米棒，产物形貌更均一。
(2)本实施例3的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜在全波段和可见光下，均能很好地保护304SS和Q235钢材，分别可达到150μA/cm-2和278μA/cm-2的保护电流密度，可将Q235、304SS的电位极化到-0.105V和-1.10V。本实施例3的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜具有快速传到光生电子的功能，可以增加光生电子向金属表面传输能力。
实施例4
1、一种ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)ZnO纳米种子层的制备：
将0.2g的Zn(CH3COO)2溶于80mL无水乙醇中，搅拌15min，使Zn(CH3COO)2颗粒完全溶解，得到ZnO前躯体溶液；将FTO导电玻璃用丙酮：去离子水：异丙醇体积比1:1:1的混合溶液进行超声清洗表面30min，随后用去离子水超声清洗15min，超声功率为80w；并在50℃的烘箱中进行干燥15min；再将之前制备好的ZnO前躯体溶液滴涂在FTO导电玻璃上，在60℃下烘干后，再进行滴涂，重复5次；最后，将涂有试剂的FTO导电玻璃放入马弗炉中，在350℃下空气氛围中煅烧2h，即可在FTO导电玻璃表面形成一层完整而且致密性良好的ZnO晶种薄膜。
(2)ZnO纳米棒阵列膜的制备：
分别配制0.025mol/L的Zn(NO3)2溶液和0.025mol/L的六亚甲基四胺溶液，将两者混合搅拌约15min后，得到混合前驱体溶液；将含有ZnO晶种薄膜的FTO导电玻璃斜靠在100mL聚四氟乙烯反应釜壁中，导电面朝下，并缓慢加入已配好的混合前驱体溶液，在95℃下反应4h；反应结束后自然冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇清洗2次后，在60℃烘箱中干燥30min，得到ZnO纳米棒阵列膜。
(3)ZnO/ZnS纳米管阵列膜的制备：
将硫代乙酰胺配置成80mL的0.005mol/L硫代乙酰胺水溶液，取已制备好的ZnO纳米棒阵列膜，将含有样品面一端朝下，放入100mL高温反应釜中，在90℃下加热8h，反应完全后，将FTO导电玻璃表面依次用去离子水、无水乙醇清洗去除杂质离子后，在60℃烘箱中干燥完全，得到ZnO/ZnS纳米管阵列膜。
(4)ZnO/ZnS/CdS复合材料的制备：
将Cd(NO3)2在加热搅拌下溶于80mL的三乙二醇中，配置成0.05mol/L的Cd(NO3)2醇溶液；将上述已制备有ZnO/ZnS纳米阵列的FTO导电玻璃置于100mL装有0.05mol/L的Cd(NO3)2醇溶液的反应釜中，导电面朝下，在180℃下加热8h；自然冷却至室温后，将FTO导电玻璃依次用无水乙醇和去离子水清洗2次，以去除多余的溶剂后，在60℃下干燥8h，即可在FTO导电玻璃基底上得到淡黄色的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜试样。
2、结果
(1)图14为本实施例4的ZnO纳米棒阵列的SEM图。由图14可知，本实施例4所合成的ZnO纳米棒，产物形貌更均一。
(2)本实施例4的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜在全波段和可见光下，均能很好地保护304SS和Q235钢材，分别可达到148μA/cm-2和281μA/cm-2的保护电流密度，可将Q235、304SS的电位极化到-0.108V和-1.15V。本实施例4的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜具有快速传到光生电子的功能，可以增加光生电子向金属表面传输能力。
实施例5工艺优化研究
1、分别以步骤S2中的不同Zn2+浓度、步骤S3中的不同加热反应时间、步骤S4中的不同Cd2+浓度为单因素变量，研究上述变化对304SS阴极保护性能的影响。
(1)步骤S2中不同Zn2+浓度的ZnO纳米阵列对304SS的阴极保护性能变化
表1步骤S2中不同Zn2+浓度的ZnO纳米阵列对阴极保护性能的影响
Figure BDA0002072176860000131
(2)步骤S3中不同加热反应时间的ZnO/ZnS纳米管对304SS的阴极保护性能变化
表2步骤S3中加热反应时间的ZnO/ZnS纳米管对阴极保护性能的影响
Figure BDA0002072176860000132
(3)步骤S4中不同Cd2+浓度的ZnO/ZnS/CdS固溶体对304SS的阴极保护性能变化
表3步骤S4中不同Cd2+浓度的ZnO/ZnS/CdS固溶体对阴极保护性能的影响
Figure BDA0002072176860000133
2、对ZnO/ZnS/CdS固溶体光阳极材料进行长时间不间断的光照射，研究相同条件下，不同光照时间对ZnO/ZnS/CdS固溶体稳定性的影响
表4不同光照时间对ZnO/ZnS/CdS固溶体稳定性的影响
Figure BDA0002072176860000134
以上结果说明，本发明制备的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜的显微结构和光电性能可控，具有高效稳定的固溶体结构，可通过调控ZnO前驱体溶液、S源、Cd源的反应时间和浓度来获得高效率、零能耗、长寿命、可对被保护的金属进行阴极极化的光阳极复合材料。
以上具体实施方式为便于理解本发明而说明的较佳实施例，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
S1.ZnO纳米种子层的制备：将锌盐完全溶解于溶剂中，得到ZnO前躯体溶液；将其滴涂在预处理后的FTO导电玻璃上，于50～65℃下烘干后，重复进行滴涂3～5次；在350～385℃空气氛围中煅烧2～3h，得到ZnO晶种薄膜；
S2.ZnO纳米棒阵列膜的制备：将ZnO晶种薄膜放入锌盐和六亚甲基四胺的混合溶液中，在90～98℃下反应4～8h后，得到ZnO纳米棒阵列膜；其中，Zn2+的浓度为0.025～0.1mol/L；
S3.ZnO/ZnS纳米管阵列膜的制备：将ZnO纳米棒阵列膜置于硫源溶液中，于85～95℃下加热4～16h，得到ZnO/ZnS纳米管阵列膜；
S4.ZnO/ZnS/CdS光阳极的制备：将ZnO/ZnS纳米管阵列膜置于镉源醇溶液中，控制Cd2+的浓度为0.01～0.1mol/L；在165～180℃下加热4～8h，得到ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，加热时间为8～10h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，控制Zn2+与六亚甲基四胺的浓度之比为1：1～2；步骤S4中，控制Cd2+的浓度为0.025～0.05mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐为Zn(CH3COO)2或Zn(NO3)2；所述溶剂为无水乙醇；步骤S1中，控制锌盐与溶剂的质量体积比为0.1～0.2g：50～100mL。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，FTO导电玻璃的预处理为：将FTO导电玻璃依次在丙酮-水-异丙醇混合溶液和水中超声清洗后，50～55℃干燥15～20min；所述丙酮-水-异丙醇混合溶液中，丙酮：水：异丙醇的体积比为1：1～2：1～2；丙酮-水-异丙醇混合溶液超声清洗的时间为30～35min；水中超声清洗的时间为15～20min；超声功率为80～100w。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫源溶液为硫代乙酰胺水溶液和/或硫化钠水溶液；所述硫源溶液的浓度为0.005～0.01mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镉源为Cd(NO3)2和/或CdCl2；所述醇溶液为三乙二醇、乙二醇或二乙二醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，得到ZnO纳米棒阵列膜后还进行洗涤、烘干操作：依次用去离子水、无水乙醇清洗2～4次后，在50～70℃干燥30～35min；步骤S3中，得到ZnO/ZnS纳米管阵列膜后还进行洗涤、烘干操作：依次用去离子水、无水乙醇清洗后，于60～65℃干燥完全；步骤S4中，得到ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜后还进行洗涤、烘干操作：依次用无水乙醇、去离子水清洗2～4次后，于60～65℃干燥6～8h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜。
10.权利要求9所述的ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜在作为光电化学阴极保护材料中的应用，其特征在于，将所述ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜包覆或涂覆于金属或导电玻璃表面，并将包覆或涂覆有ZnO/ZnS/CdS光阳极薄膜的金属或导电玻璃基材置于紫外光和/或可见光环境下。
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