KR100400438B1 - 광전기화학적 금속부식 방지 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 태양광을 이용한 광전기화학적 금속부식 방지 시스템에 관한 것으로서, TiO2등의 반도체 소재 및 정공제거매질을 포함하는 반도체 전극과 부식방지 대상 금속 구조물을 연계적으로 구성하여 부식방지 대상 금속 구조물에 지속적으로 전자를 공급하는 방법으로 금속 구조물의 부식을 방지할 수 있도록 함으로써, 태양광을 이용함에 따라 별도의 에너지원을 필요로 하지 않고, 또 외부 설치가 가능함에 따라 관리하기도 용이하여 경제적일 뿐만 아니라 반영구적으로 사용할 수 있도록 한 광전기화학적 금속부식 방지 시스템을 제공하고자 한 것이다.
Description
본 발명은 태양광을 이용한 광전기화학적 금속부식 방지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 TiO2및 정공제거매질을 포함하는 반도체 전극을 이용하여 부식방지 대상 금속 구조물에 전자를 지속적으로 공급하는 음극방식의 광전기화학적 금속부식 방지 시스템을 제공함으로써, 별도의 에너지원을 필요로 하지 않는 태양광을 이용하고, 또 관리가 용이하도록 외부 설치가 가능하여 경제적일 뿐만 아니라 반영구적으로 사용할 수 있도록 한 광전기화학적 금속부식 방지 시스템에 관한 것이다.
일반적으로 금속 구조물에 대한 부식방지는 부식(산화)되기 쉬운 금속에 전자를 공급하여 이를 음극화시키는 음극방식법을 주로 사용한다.
음극방식법이란 금속 구조물의 전위를 인위적으로 조절하여 부식반응인 양극반응을 억제하는 방법이다.
즉, 자연전위(금속 구조물의 경우 -400mV∼-600mV vs SEC) 이상의 전위에서 부식이 진행되고 있는 금속 구조물에 인위적으로 전류를 가하여 전위를 낮추어 줌으로써 음극(Cathode)화하여 부식반응인 양극반응을 억제하는 것이다.
대표적인 음극방식법 중 하나인 희생양극법은 부식을 방지하고자 하는 금속보다 이온화경향이 큰 금속을 전해질 내에서 전기적으로 연결하여 양극으로 작용하게 함으로써 부식을 방지하고자 하는 금속을 상대적으로 음극화시키는 방법이다.
이때 이온화경향이 큰 금속은 산화(부식)되어 소모되므로 이 방법을 희생양극법이라고 부르며, 현재 가장 많이 이용되고 있는 희생양극으로는 알루미늄과 마그네슘이 있다.
그러나, 기존의 희생양극법은 양극이 지속적으로 소모되어 일정한 수명을 가지므로 수시로 교체해 주어야 하는 근본적인 문제를 내포하고 있다.
한편, 1972년 일본의 Fujishima와 Honda가 TiO2반도체 전극을 활용하여 물분해 수소제조연구를 보고한 이후 광촉매에 관한 연구는 다양한 분야에서 활발하게 진행되었다.
1980년대에 이르러 반도체 광촉매의 활용범위가 액상과 기상의 오염물질을분해ㆍ제거하는 고급 산화처리기술로 확대되었다.
1990년대부터 염료 감응제와 TiO2반도체 전극을 이용한 광화학적 태양전지연구가 활발히 진행되고 있다.
반도체 광촉매가 상기 분야들에게 적용될 수 있는 기본 요소는 반도체 광촉매의 재료적인 특성에 기인한다.
반도체 광촉매는 금속과는 달리 공유띠(Valence band)와 전도띠(Conduction band), 그리고 그 사이의 에너지 띠간격을 가지고 있으며, 이러한 띠간격에 해당하는 충분한 광에너지에 노출되면 공유띠에서부터 전자가 전도띠로 여기되고, 공유띠에서는 전자가 비어있는 정공이 발생하게 된다.
따라서, 반도체 광촉매를 응용한다는 것은 전자와 정공을 모두 혹은 선택적으로 이용함을 의미한다.
이러한 측면에서 볼 때 상기의 고급 산화처리기술은 정공의 거동에 중점을 둔 것이고, 광화학전지는 전자의 거동에 중점을 둔 것이라 할 수 있다.
이와 같은 관점에서 본 발명은 광전기화학적 셀의 작동원리를 금속 부식방지에 응용한 광전기화학적 금속부식 방지 시스템을 그 안출의 대상으로 하고 있다.
광전기화학적 셀은 빛을 전기에너지나 화학에너지로 전환하는 장치이지만, 본 발명에서는 빛에 의해 발생된 전자를 곧바로 부식을 방지하고자 하는 금속으로 공급하여 음극화를 시키는데 활용한다는 점에서 그 특징을 찾을 수 있다.
광전기화학적 셀은 빛을 받아서 전자를 발생시키는 반도체 전극과 회로를 구성하기 위한 상대전극으로 구성되어 있는데, 반도체 전극은 빛을 받았을 때 전자를 발생시키므로 빛이 없을 때보다 자체의 전위가 낮아지게 되어 양극으로 작용하게 되며, 발생된 전자는 회로를 타고 상대전극으로 이동하므로 상대전극은 음극이 된다.
보통 광전기화학적 셀에서는 양극으로 부식성이 없는 탄소나 백금전극을 이용하지만, 본 발명은 양극을 부식성이 있는 금속전극으로 대체하여 부식을 억제할 수 있도록 한 점에서 기존의 광전기화학적 셀과는 차별화를 기할 수 있다.
본 발명에서 이용된 반도체 전극은 TiO2과 정공제거매질로 구성되는데, 이는 실리콘에 근거한 다이오드 형태(n/p형 접합)의 솔라 패널과는 근본적으로 다르며, 이산화 티탄은 매우 저렴한 물질이고 또 공업적으로 대량생산이 가능하여 매우 경제적이므로, 넓은 면적의 반도체 전극을 제작하여 금속 부식방지에 응용하는 것이 가능하게 된다.
따라서, 본 발명은 이와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, TiO2등의 반도체 소재 및 정공제거매질을 포함하는 반도체 전극과 부식방지 대상 금속 구조물을 연계적으로 구성하여 부식방지대상 금속 구조물에 지속적으로 전자를 공급하는 방법으로 금속 구조물의 부식을 방지할 수 있도록 함으로써, 태양광을 이용함에 따라 별도의 에너지원을 필요로 하지 않고, 또 외부 설치가 가능함에 따라 관리하기도 용이하여 경제적일 뿐만 아니라 반영구적으로 사용할 수 있도록 한 광전기화학적 금속부식 방지 시스템을 제공하는데 그 안출의 목적이 있는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 광전기화학적 금속부식 방지 시스템의 기본 원리를 보여주는 개략도
도 2는 본 발명에 따른 광전기화학적 금속부식 방지 시스템의 바람직한 구현예를 보여주는 개략도
도 3은 본 발명의 시스템을 이용한 실시예 1에서 얻은 전위와 전류의 거동을 보여주는 그래프
도 4는 본 발명의 시스템을 이용한 실시예 2에서 얻은 혼합전위와 광전류에 관한 상관관계를 보여주는 그래프
도 5는 본 발명의 시스템을 이용한 실시예 3에서 얻은 산화막 형성 패턴을 보여주는 그래프
도 6은 본 발명의 시스템을 이용한 실시예 4에서 얻은 전위 거동을 보여주는 그래프
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉
1 : 플라스틱 페트리디쉬 2 : 전도성 유리
3 : TiO2전극 4 : 정공제거제
5 : 염다리 6 : 철 전극
7 : 부식성 용액 8 : 광원
9 : 반도체 전극 10 : TiO2플레이트
11 : 정공제거매질 플레이트 12 : 금속 구조물
13 : 서포트
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 반도체 광촉매로는 TiO2전극(3)을 사용하였다.
TiO2(Degussa P25)을 미네랄이 제거된 물에 무게비로 5%가 되도록 섞은 후 전도성을 띤 유리(2)위에 흘리듯이 발라주고, 공기 중에서 건조시킨 다음 450℃에서 30분 동안 구었다.
도 1에 도시한 바와 같이, 상기 TiO2전극의 끝에 실버 페이스트를 사용하여 구리선을 연결하였고, 구리선의 반대쪽은 실험 중에 철 전극(6)에 연결되었다.
정공제거제(4)로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 포름산, 아세트산, 시트르산, 옥산살 등이 사용되었고, 정공제거제를 고형화하기 위해서 1몰의 정공제거제 10ml에 1g의 아가(Agar)를 혼합하여 가열한 후 투명한 플라스틱 페트리디쉬(1) 안에 있는 TiO2전극에 부어 고형화 된 정공제거제와의 접촉을 용이하게 하였다.
페드리디쉬의 한 방향에 구멍을 뚫은 후 튜브를 연결하였고, 그 안에 포화된 KCL을 아가로 고형화하여 염다리(5)로 사용하였다.
이 튜브는 철 전극이 담겨 있는 부식 셀의 용액과 접촉되었다.
TiO2전극의 뒷면에서 조사되는 광원(8)은 10W-Blacklight와 200W-Mercury lamp, 그리고 실제 야외 태양광을 사용하였다.
철은 일반적인 탄소강을 표면적이 1.66㎠이 되도록 둥글게 잘랐으며, 부식정도를 정확히 정성 및 정량하기 위해서 에폭시를 사용하여 한면만이 부식성 용액(7)과 접촉되었다.
TiO2전극과 철은 구리선으로 외부에서 갈바닉하게 연결되었고, TiO2전극에서의 염다리는 철의 부식성 용액에 접촉되었다.
빛 조사 후에 TiO2-철전극쌍에서 발생하는 전위 및 전류의 거동을 살펴보기 위해 Potentiostat(EG＆N, Model 263A)를 사용하였고, 철표면에서 발생한 산화물들을 측정하기 위해서 Raman spectrometer(Renishaw system 3000)를 사용하였다.
도 2는 본 발명에 따른 광전기화학적 금속부식 방지 시스템의 바람직한 구현예를 개략적으로 보여주고 있다.
도 1에서 보여주고 있는 염다리 역할을 하는 서포트(13)를 이용하여 지면으로부터 일정한 높이로 반도체 전극(9)을 설치하여 태양광을 흡수할 수 있도록 한다.
상기 반도체 전극(9)은 빛을 받아 전자를 발생시키는 TiO2플레이트(10)와 상대적으로 정공을 흡수하는 정공제거매질 플레이트(11)로 위아래 적층 구성하고, 이렇게 소정의 면적을 가지면서 서로 적층 조합되는 패널형 반도체 전극(9)의 저면부에, 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 서포트(13)를 연결한 후, 금속 구조물(12)이 있는 위치에 세워서 설치한다.
상기 반도체 전극(9)과 부식방지대상 금속 구조물(12)은 소정의 회로를 구성하여 TiO2플레이트(10)에서 발생된 전자가 금속 구조물(12)에 지속적으로 공급될 수 있도록 한다.예를 들면, 반도체 전극(9)의 TiO2플레이트(10)와 금속 구조물(12)을 구리선 등의 전선으로 연결하고, 반도체 전극(9)을 지지하는 서포트(13)는 금속 구조물(12)측에 배치하여 반도체 전극(9)측으로 이온이 이동하는 통로역할을 하게 하면, 반도체 전극(9)과 금속 구조물(12)은 도 1에서 설명하고 있는 전자의 이동이 가능한 회로와 동일한 회로로 구성될 수 있다.즉, 도 2의 TiO2플레이트(10) 및 정공제거매질 플레이트(11)를 갖는 반도체 전극(9)은 도 1의 정공제거제(4) 내에 들어있는 전도성의 유리(2) 및 TiO2전극(3)에 해당하고, 도 2의 TiO2플레이트(10)에 전선으로 연결되어 있는 금속 구조물(12)은 도 1의 TiO2전극(3)에 구리선으로 연결되어 있는 철 전극(6)에 해당하며, 반도체 전극(9)측으로 이온의 이동을 가능하게 해주는 도 2의 서포트(13)는 도 1의 염다리(5)의 역할을 함으로써, 도 2에서 실선 화살표와 같은 전자(e-)의 공급과 점선 화살표와 같은 이온(△)의 이동이 이루어지는 회로가 구성될 수 있는 것이다.
여기서, 반도체 전극을 지지하는 서포트는 염다리 역할을 하는 서포트로서, 그 속에 있는 이온(△)의 이동통로를 이용하여 반도체 전극측과 금속 구조물측을 연결하는 역할을 하면서 전선과 함께 반도체 전극과 금속 구조물 간의 전체적인 회로를 구성할 수 있게 해준다.이에 따라, 상기 서포트 내의 염다리는 통상 포화 KCl로 구성되어 있어서 그 안에 K+ 이온과 Cl- 이온이 포화되어 있으며, 반도체 전극에서 금속 구조물쪽으로 전자가 공급되면 회로 전체적으로 전하평형(charge blance)이 맞지 않게 되는데, 이때의 전하평형을 유지하기 위해서 염다리 내의 K+ 이온은 금속 구조물쪽으로 이동하고, Cl- 이온은 반도체 전극쪽으로 이동하게 된다.이때, 반도체 전극측이나 금속 구조물측으로 이동하는 이온은 각각에 대해 아무런 영향을 미치지 않게 되고, 단순히 회로 전체의 전하평형만을 유지시켜주는 역할을 하게 된다.여기서, 본 발명에서 제공하는 광전기화학적 금속부식방지 시스템을 실제 적용하는 경우, 반도체 전극을 지지하는 서포트(염다리 역할을 하는)는 금속 구조물에 인접 배치되므로, 금속 구조물 주위의 매질(금속 구조물이 바다속에 설치되는 경우에는 바닷물, 땅속에 매설되는 경우에는 주변의 수분)을 통해 전체적인 회로 연결이 가능하게 된다.따라서, 위와 같은 회로구성하에서 반도체 전극으로부터 금속 구조물쪽으로 전자가 이동하는 과정을 살펴보면 다음과 같다.반도체 전극과 금속 구조물이 연결되면 각각 가지고 있는 기본 에너지가 다르기 때문에 반도체 전극과 금속 구조물 사이의 에너지차를 줄이기 위해서 에너지가 높은 곳에서 낮은 곳으로 이동하게 되는 원리가 적용된다.즉, 빛이 조사된 상태에서 반도체 전극에서는 전자를 끊임없이 발생시키기 때문에 반도체 전극 자신이 갖는 에너지는 높아지게 된다.다시 말해, 자신이 갖는 전위(potential)는 "-" 방향으로 이동하게 되어 빛이 없을 때보다 훨씬 더 낮은 전위를 유지하게 되고, 금속 구조물의 에너지는 처음과 차이가 없으므로, 금속 구조물보다 상대적으로 높은 에너지(즉, 낮은 전위)를 반도체 전극으로부터 전자가 금속 구조물쪽으로 자연스럽게 이동하게 된다.또한, 반도체 전극에서 전자가 빠져나간 자리는 정공제거매질에 의해 보충되는데, 즉 전자가 빠져나가면 그 자리는 음전하가 부족한 상태인 양전하를 띄게 되고, 따라서 주변에 있는 유기물질(정공제거매질)로부터 전자를 빼앗아 보충될 수 있게 된다.보통 반도체 전극으로부터 전자가 빠져나가면 그 빈자리인 양전하 집합체(공유띠)는 주변 용액으로부터 음전하를 보충하는데, 이때의 힘이 워낙 강해서 거의 모든 용액으로부터 음전하를 받을 수 있는 정도가 된다.
결국, 태양광을 받은 반도체 전극(9)의 TiO2플레이트(10)는 전자를 발생시키고, 이렇게 발생된 전자는 위에서 설명한 바와 같은 회로를 통해 지속적으로 금속 구조물(12)측으로 공급되어 금속 구조물(12)의 음극화를 유도하게 되므로, 금속 구조물(40)의 부식(산화)를 방지할 수 있게 된다.
〔실시예 1〕
pH 4인 증류수에 담겨져 있는 철을 도 1에서 설명된 TiO2양극에 갈바닉하게 연결하였고, 10,20,30,200W의 인공광 또는 자연태양광(2000/05/03 정오)을 조사한 상태에서 전위와 전류의 거동을 측정하였다.
각각의 경우 자외선(300＜ λ＜400nm) 강도는 58, 100, 130㎼/㎠, 1.53㎽/㎠, 1.55㎽/㎠였다.
도 3에서의 전위는 TiO2양극과 철 음극의 혼합전위이며, 전류의 양(+)값은 TiO2에서 철로 전자가 흐른다는 것을 의미한다.
도 3은 빛을 조사하자마자 TiO2양극에서 철 음극으로 전자가 바로 흐름과 동시에 혼합전위가 음의 값으로 이동함을 잘 보여주고 있다.
〔실시예 2〕
철의 부식환경을 pH 2∼4 사이에서 변화시키면서 철과 TiO2양극 사이에 흐르는 전류(Iph:Photocurrent)와 혼합전위(Eph:Photopotential)를 측정하였다.
도 4는 이러한 값들이 혼합전위에 대해 Iph가 로그형태로 반응하고 있음을 잘 보여주고 있다.
또한, PH가 감소함에 따라 철의 부식속도는 더욱 커지며 이에 상응하여 Iph도 증가하고, 혼합전위도 +방향으로 증가하고 있다.
그리고, 빛의 강도에 Iph와 혼합전위가 큰 영향을 받지 않고 있음을 잘 알 수 있다.
〔실시예 3〕
pH 6.2인 10mM K2CO3에 담겨져 있는 철과 도 2에서 설명된 TiO2양극을 연결하고 나서 자연태양광을 조사했다.
시험일시는 2000년 6월 15일에서부터 6월 15일까지의 이틀간이며, 15일 오전 11시부터 오후 6시까지 7시간 동안 태양빛이 조사되었고, 15일 오후 6시부터 16일 아침 8시까지 14시간 동안 태양빛을 받지 못한 후, 16일 아침 8시부터 16일 오후 5시까지 다시 태양빛이 조사되어 총16시간 동안 빛이 조사되고 14시간 동안 빛이 조사되지 못했다.
첫 번째 조사시에는 하루 종일 구름이 많은 흐린 날씨였고 30분 정도 굵은 비가 내렸으나, 나머지 실험기간 동안에는 기상의 문제가 없었다.
첫 번째 조사시에 날씨의 심한 변동으로 말미암아 빛 강도(300＜ λ＜400nm)가 0.75∼2.0㎽/㎠으로 시시각각 변했으며, 첫째, 둘째 조사시에 혼합전위는 -0.84V(vs SCE) 이하였다.
도 5는 상기 실험에서 철 표면에 발생한 산화물을 측정한 것으로서 TiO2양극을 연결했을 경우 그렇지 않은 경우보다 산화물을 덜 발생시켰음을 보여주고 있다.
조건에 따라서 산화물 발생정도는 달랐지만 같은 양상의 산화물들이 형성되었음을 확인할 수 있었고, 주로-Fe2O3,-Fe2O3, Fe3O4,-FeOOH이었다.
그러나, 300W 자외선을 동일한 조건에서 같은 시간 동안 연속적으로 조사했을 때에는 철표면에 산화물이 형성되지 않았다.
〔실시예 4〕
pH가 6인 물에 철을 담근 후 도 2에서 설명된 TiO2양극을 연결한 후 30W 빛을 한달 이상 조사했다.
도 6에서 보이는 바와 같이 빛이 조사되는 한 혼합전위는 -0.8V(vs SCE) 이하의 값을 일정하게 유지함을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 금속을 TiO2양극에 연결하고 자연광을 조사했을 때 혼합전위가 금속의 부식전위보다 낮은 상태를 유지함과 동시에 양극에서 음극으로 전자가 계속 흘러 금속표면의 부식이 방지되는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 시스템은 태양광을 이용하므로 별도의 에너지원을 필요로 하지 않으며 외부에 솔라 패널의 형태로 설치하므로 지하에 매설하는 종전의 희생전극과 달리 관리가 용이하다.
또한, 소모되는 희생양극과 달리 반도체 전극의 솔라 패널은 반영구적으로 사용할 수 있으므로 매우 경제적이다.
Claims (4)
- 빛을 받아 전자를 발생시키는 TiO2및 정공을 제거하는 고형화된 정공제거매질을 갖는 반도체 전극과 금속 구조물 사이를 전선으로 연결하는 동시에 이온의 이동을 위한 염다리를 연결하여 반도체 전극에서 전선을 통해 금속 구조물쪽으로 전자의 공급이 가능한 회로를 구성하고, 빛을 조사했을 때 반도체 전극이 양극으로 작용하여 금속 구조물쪽으로 전자를 지속적으로 보낼 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 광전기화학적 금속부식 방지 시스템.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 반도체 전극(9)은 금속 구조물(12)과 전선으로 연결이 가능한 동시에 소정의 면적을 가지면서 서로 적층 조합되는 솔라 패널형의 TiO2플레이트(10) 및 정공제거매질 플레이트(11)로 구성되고, 상기 반도체 전극(9)의 저면에 연결되는 동시에 염다리 역할을 하는 서포트(13)에 의해 지지되어 태양광을 흡수할 수 있도록 외부설치가 가능한 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 광전기화학적 금속부식 방지 시스템.
- 제 1 항에 있어서, 상기 정공제거매질은 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 포름산, 아세트산, 시트르산, 옥산살 중에서 선택된 어느 하나가 사용되는 것을 특징으로 하는 광전기화학적 금속부식 방지 시스템.
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