JP5642459B2 - 光触媒電極および水素生成装置、並びに水素生成方法 - Google Patents
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Description
光触媒電極の材料は非常に限られており、例えば、TiO2 (非特許文献1参照。)、SrTiO3 (チタン酸ストロンチウム)(非特許文献2〜4参照。)、KTaO3 (非特許文献5参照。)、WO3 (非特許文献6参照。)、Fe2 O3 (非特許文献7参照。)などが挙げられる。
また、WO3 やFe2 O3 による光触媒電極を用いて水の分解を行う場合には、WO3 やFe2 O3 のバンドギャップが比較的狭いために可視光を利用することができるが、外部バイアスの印加は不可欠である。
そして、これらの光触媒電極の材料は、すべてn型半導体特性を示すものである。すなわち、水の分解において、これらの光触媒電極表面上に酸素が生成され、白金などの対極表面上に水素が生成される。
p型半導体特性を示す光触媒電極の材料としては、CaFe2 O4 が報告されている(非特許文献8参照。)が、それ以外の材料はほとんどないのが現状である。
そして、種々の遷移金属をドープしたSrTiO3 が可視光の照射下において犠牲試薬を含む水溶液から、水素または酸素生成反応に活性を示すことが報告されている(非特許文献10、特許文献1参照。)。中でもRh(ロジウム)がドープされたSrTiO3 は、可視光の照射下におけるメタノール水溶液からの水素生成反応に高い活性を示すことが知られており(特許文献1参照。)、さらに、このRhがドープされたSrTiO3 と、WO3 系(非特許文献11参照。)、BiVO4 系(非特許文献12参照。)およびBi2 MoO6 (非特許文献13参照。)系などの酸素生成反応に活性を示す光触媒と、種々の電子伝達剤とを組み合わせたZ−スキーム型光触媒が、可視光の照射下に水を分解することができることが報告されているものの(特許文献2参照。)、このRhがドープされたSrTiO3 は、一般的にはSrTiO3 に酸素欠陥ができるためにn型半導体特性を示す、すなわち紫外光の照射下においてアノード光電流が得られることが知られており、実際、非特許文献14には、SrTiO3 のTiサイトにRhなどの少量の遷移金属をドープした光触媒電極が、可視光の照射下においてアノード光電流が測定されること、すなわちn型半導体特性を示すことが報告されている。
本発明の他の目的は、水の理論分解電圧未満の外部バイアスの印加条件下において光触媒電極表面上に水素が生成される水素生成装置、特に、可視光の照射下において水素が生成される水素生成装置を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、水の理論分解電圧未満の外部バイアスの印加条件下において水素を生成する水素生成方法、特に、可視光の照射下において水素を生成する水素生成方法を提供することにある。
Rhのドープ量が、当該SrTiO 3 中においてTi原子とRh原子の合計を100モル%としたときに、4〜10モル%であり、p型半導体特性を示すことを特徴とする。
本発明の光触媒電極においては、Rhのドープ量が、前記SrTiO 3 中においてTi原子とRh原子の合計を100モル%としたときに、4〜7モル%であることが好ましい。
本発明の光触媒電極においては、前記光触媒が、水素還元処理されてなるものであることが好ましい。
前記光触媒電極と前記対極との間に外部バイアスを印加することなくまたは水の理論分解電圧未満の外部バイアスを印加すると共に、前記光触媒電極の光触媒に光を照射することにより、水が分解されて当該光触媒電極表面上に水素が生成されることを特徴とする。
本発明の水素生成装置によれば、上記の光触媒電極を用いているために、当該光触媒電極の光触媒への光の照射下において、外部バイアスを印加することなくまたは水の理論分解電圧である1.23V未満の外部バイアスの印加によって、水を分解して光触媒電極表面上に水素を生成させることができる。
本発明の光触媒電極は、SrTiO3 のTiサイトにRhを4〜10モル%ドープしてなる光触媒(以下、「特定の光触媒」ともいう。)を有し、p型半導体特性を示すことを特徴とするものである。
ここに、「SrTiO3 のTiサイトにRhを4〜10モル%ドープしてなる」とは、SrTiO3 中において、Ti原子とRh原子の合計を100モル%としたときに、Rh原子が4〜10モル%存在することをいう。
このような光触媒電極を形成する特定の光触媒は、例えば、固相法によって合成することができる。
具体的には、例えば、少量のメタノールを用い、Sr源となるSrCO3 、Ti源となるTiO2 、Rh源となるRh2 O3 を、Sr原子、Ti原子およびRh原子のモル比がSr:Ti:Rh=1:(1−x):x(x=0.04〜0.1)となるよう用いて、これらをアルミナ乳鉢で混合し、焼成処理することにより、粉末状の生成物として特定の光触媒を製造することができる。
Sr源となるSrCO3 は、5〜10モル%過剰に、すなわち上記のモル比がSr:Ti:Rh=1.05:(1−x):x〜1.10:(1−x):xとなるよう使用することが好ましく、特に好ましくは7モル%過剰に使用することである。
Sr源となるSrCO3 を過剰に使用する理由は、「日本化学会第88春平年会予稿集」2008,1L3−42に示されるように、RhをドープしたSrTiO3 について、Sr源となるSrCO3 を量論比通りに使用した場合に比べ、Sr源となるSrCO3 を7モル%過剰に使用して合成した場合に水素生成反応に係る光触媒活性が高くなるためである。なお、Sr源となるSrCO3 を量論比通りに使用しても高い光触媒活性が得られない理由は、Sr源を量論比通りに使用しても固相法による合成においては多少なりともSrが偏在するために、Sr3 Ti2 O7 、Sr4 Ti3 O12などのSrが過剰な組成の不純物と、それに伴ってSrサイトに欠陥を有するSrTiO3 とが生成されてしまうためである。
この光触媒電極は、これを形成する特定の光触媒が、水素還元処理されてなるものであることが好ましい。
特定の光触媒の水素還元処理は、具体的には、例えば特定の光触媒を石英管内に入れ、当該石英管内を水素ガスで置換した後に、加熱することにより行うことができる。
加熱温度は例えば200〜500℃、加熱時間は例えば1〜10時間とされることが好ましい。
焼成処理の温度は例えば100〜300℃、焼成処理の時間は例えば1〜5時間とされることが好ましい。
本発明の水素生成装置は、上記の光触媒電極と対極とを有してなり、光触媒電極と前記対極との間に外部バイアスを印加することなく、または水の理論分解電圧である1.23V未満の外部バイアスを印加すると共に、光触媒電極を形成する特定の光触媒に光を照射することにより、水が分解されて当該光触媒電極表面上に水素が生成されることを特徴とするものである。
水の理論分解電圧未満の外部バイアスを印加するよう構成される場合は、光触媒電極15と対極17との間に、光触媒電極15を陰極、対極17を陽極として電圧を印加する直流電源よりなる電圧印加手段19が設けられる。
また、イオン交換膜12としては、例えば「Nafion(登録商標)R117」(DuPont社製)などを用いることができる。
また、電圧印加手段19としては、例えばポテンショスタット「HZ−5000」(北斗電工社製)などを用いることができる。
紫外光としては、例えば光源としてキセノンランプを用いて波長300nm以下の波長範囲の光をカットした光が挙げられ、可視光としては、例えば光源としてキセノンランプを用いて波長420nm以下の波長範囲の光をカットした光が挙げられる。
特定の光触媒による光触媒部21に照射される光としては、省エネルギーの観点から、可視光、太陽光が好ましく、特に太陽光が好ましい。
RhドープSrTiO3 を、固相法によって合成した。
具体的には、少量のメタノール(関東化学;99、8%)を用い、SrCO3 (関東化学社製;99.9%)、TiO2 (添川理化学社製;99.9%)、Rh2 O3 (和光純薬社製)を、Sr原子、Ti原子およびRh原子のモル比がSr:Ti:Rh=1.07:(1−x):x(x=0〜0.1)となるよう用いて、これらをアルミナ乳鉢で混合した。次いで、900℃で1時間仮焼成し、1100℃で10時間本焼成することにより、粉末状の生成物〔a〕〜〔d〕、〔p〕〜〔r〕を得た。
なお、生成物〔a〕はx=0.04、生成物〔b〕はx=0.05、生成物〔c〕はx=0.07、生成物〔d〕はx=0.1、生成物〔q〕はx=0.01、生成物〔r〕はx=0.02の配合のものであり、生成物〔p〕はx=0、すなわち、SrCO3 およびTiO2 を用い、Rh2 O3 を用いず、Sr原子およびTi原子のモル比がSr:Ti=1.07:1となるよう配合したものである。
なお、図3において、(a)〜(d)、(p)〜(r)は、それぞれ、粉末状の生成物〔a〕〜〔d〕、〔p〕〜〔r〕についてのX線回折パターンを示す。
また、得られた粉末状の生成物〔a〕〜〔d〕、〔q〕、〔r〕について、それぞれ、紫外−可視−近赤外拡散反射スペクトル(DRS)を、紫外可視近赤外分光光度計「UbestV−570」(Jasco社製)を用いて測定し、得られた拡散反射スペクトルをKubelka−Munk法によって吸収モードに変換したところ、生成物〔a〕〜〔d〕、〔q〕、〔r〕について、いずれも、可視光の吸収能を有することが確認された。これはドーパントであるRhによる新たな不純物準位の形成によるものだと推測される。
以下、粉末状の生成物〔a〕〜〔d〕、〔p〕〜〔r〕を光触媒〔a〕〜〔d〕、〔p〕〜〔r〕という。
光触媒〔a〕〜〔d〕、〔p〕〜〔r〕を用いて、光触媒電極を作製した。
具体的には、光触媒〔a〕20mgに、アセチルアセトン20μLを加え、さらに純水40μLを加えて混合することにより触媒ペーストを調製し、図1に従って、この触媒ペーストを、適当な大きさに切断したITO透明電極(東京三容真空社製;7Ω/□)(25)の導電面(25A)のメンディングテープ(住友スリーエム社製;厚さ58μm)を枠状に貼り付けることによって区画した領域上に塗布した。次いで、大気中にて300℃で2時間焼成処理をして光触媒部(21)を形成した後、ITO透明電極(25)の導電面(25A)上の光触媒部(21)を形成されていない部分にGa−In合金を塗布してオーミック接触部(26)を形成し、そこに伸縮チューブ(23)で被覆した銅線(24)を銀ペースト(藤倉化成社製)で接着し、アラルダイト(登録商標)(昭和高分子社製)でITO透明電極(25)と銅線(24)を接着し、最後に、光触媒部(21)が形成されていないITO透明電極(25)の露出部分をアラルダイト(登録商標)で覆うことにより、光触媒電極〔a〕を得た。
光触媒〔a〕の代わりに光触媒〔b〕〜〔d〕、〔p〕〜〔r〕を用いたことの他は同様にして、光触媒電極〔b〕〜〔d〕、〔p〕〜〔r〕を得た。
得られた光触媒電極〔a〕〜〔d〕、〔p〕〜〔r〕を用いて、3極式の水素生成装置を作製した。
具体的には、図4に示されるように、イオン交換膜(12)「Nafion(登録商標)R117」(DuPont社製)によってカソード室(13A)とアノード室(13B)に仕切られた3電極型H型セル(10)に、電解液(W)として0.1モル/LのK2 SO4 (関東化学社製;純度99.0%)溶液を満たし、カソード室(13A)に光触媒電極〔a〕(15)を設置すると共に、アノード室(13B)に白金からなる対極(CE)(17)を設置し、さらに、光触媒電極〔a〕(15)を設置した室に参照極(14)として飽和Ag/AgCl電極(東亜ディーケーケー社製)を設置し、これらをそれぞれ電圧印加手段(19)であるポテンショスタット「HZ−5000」(北斗電工社製)に、光触媒電極〔a〕(15)を陰極、対極(17)を陽極として電気的に接続することにより、水素生成装置〔a〕を作製した。
なお、白金からなる対極(17)は、詳細には、白金板に白金線をスポット溶接により接続し、さらに白金線と銅線を接続し、白金板以外の部分を熱伸縮チューブで覆ったものである。
光触媒電極〔a〕の代わりに光触媒電極〔b〕〜〔d〕、〔p〕〜〔r〕を用いたことの他は同様にして、水素生成装置〔b〕〜〔d〕、〔p〕〜〔r〕を得た。
光触媒電極〔c〕を用いて、2極式の水素生成装置を作製した。
具体的には、図2に従って、上記の水素生成装置(3極式)の作製例a〜d、p〜rにおいて、参照極を設けなかったことの他は同様にして、2極式の水素生成装置〔cA〕を作製した。
光触媒〔c〕を石英管内に入れ、当該石英管内を水素ガスで置換した後に、加熱温度400℃で5時間熱処理することにより水素還元処理を施した光触媒〔cB〕を得た。
光触媒電極の作製例aにおいて、光触媒〔a〕の代わりに当該光触媒〔cB〕を用いると共に焼成処理を窒素気流中で行ったことの他は同様にして、光触媒電極〔cB〕を得、これを水素生成装置(2極式)の作製例cAにおいて光触媒電極〔c〕の代わりに用いたことの他は同様にして、2極式の水素生成装置〔cB〕を作製した。
・紫外光を含む光の照射:300Wのキセノンランプ(ILC technology社製)からの光を、熱による寄与を抑えるために近赤外吸収フィルター「CCF−50S−500C」(シグマ光機社製)によって近赤外光を吸収させ、Pyrex製ガラス装置を用いて300nm以下の波長域の光を遮断し、球面平凸レンズ「SLSQ−60−150P」(シグマ光機社製)によって集光した光を、照射した。
・可視光の照射:300Wのキセノンランプ(ILC technology社製)からの光を、熱による寄与を抑えるために近赤外吸収フィルター「CCF−50S−500C」(シグマ光機社製)によって近赤外光を吸収させ、カットオフフィルター(HOYA社製)によって420nm以下の波長域の光を遮断し、球面平凸レンズ「SLSQ−60−150P」(シグマ光機社製)によって集光した光を、照射した。
・太陽光の照射:ソーラーシュミレーター「PEC−L11」(Peccell Technologies製;100mW/cm2 )によって太陽光の照射を行った。
・光の照射は、いずれも、光触媒電極の光触媒の塗布面と反対の面に光が入射するように行った。
・光の照射を断続的に行う場合、そのONとOFFの切り替えは、モーターに半円型のステンレス板を取り付けた自作のチョッパーによって行った。
また、測定実験の前処理として、電解液中の溶存酸素を除く目的で撹拌子によって撹拌しながら15分間窒素を用いてバブリングを行った。
Rhがドープされた光触媒に係る水素生成装置〔b〕、および、Rhがドープされていない光触媒に係る水素生成装置〔p〕をそれぞれ用い、紫外光を含む光を照射しながら掃引速度20mV/sでCV測定を行った。さらに、紫外光を含む光の代わりに可視光を照射しながら掃引速度20mV/sでCV測定を行った。結果を図5に示す。
なお、図5において、(b−UV)、(b−VR)は、水素生成装置〔b〕について、それぞれ、紫外光を含む光、可視光の照射を行った場合のCV曲線を示し、(p−UV)、(p−VR)は、水素生成装置〔p〕について、それぞれ、紫外光を含む光、可視光の照射を行った場合のCV曲線を示す。
水素生成装置〔a〕〜〔d〕、〔q〕、〔r〕をそれぞれ用い、可視光を照射しながら掃引速度20mV/sでCV測定を行った。結果を図6に示す。
なお、図6において、(a)〜(d)、(q)、(r)は、それぞれ、水素生成装置〔a〕〜〔d〕、〔q〕、〔r〕を用いた場合のCV曲線を示す。
水素生成装置〔c〕(光触媒電極の面積:3.1cm2 )を用い、25時間にわたって、参照極との間に−0.8Vの電位差を与えると共に、可視光を断続的に照射しながら定電位電解測定を行うと共に水素の生成量の測定を行った。定電位電解測定の結果を図7に示す。また、水素の生成量は25時間で82μmolであった。
水素還元処理を施していない光触媒による水素生成装置〔cA〕、および、水素還元処理を施した光触媒による水素生成装置〔cB〕をそれぞれ用い、可視光を照射しながら掃引速度20mV/sでCV測定を行った。結果を図8に示す。
なお、図8において、(cA)は水素還元処理していないものについてのCV曲線、(cB)は水素還元処理したものについてのCV曲線を示す。
2極式の水素生成装置〔cB〕(光触媒電極の面積:1.1cm2 )を用い、対極との間に、それぞれ0V(ノーバイアス)、−0.3V、−0.5V、−0.7V、−1.0Vの外部バイアスを印加すると共に可視光を断続的に照射しながら定電位電解測定を行った。結果を図9〜図13に示す。
なお、図9〜図13は、それぞれ、0V(ノーバイアス)、−0.3V、−0.5V、−0.7V、−1.0Vの外部バイアスを印加した場合の結果を示す。
2極式の水素生成装置〔cB〕と同様の構成を有し、その光触媒電極面積が1.44cm2 である2極式の水素生成装置〔cB2〕を用い、25時間にわたって、対極との間に外部バイアスを印加せず、可視光を断続的に照射しながら定電位電解測定を行った。結果を図14に示す。
さらに、可視光の代わりに太陽光を断続的に照射しながら定電位電解測定を行った。結果を図15に示す。
また、図15の結果から、外部バイアスを印加せず、太陽光の照射の条件下においても、カソード光電流が得られることが確認された。このときの太陽エネルギーの変換効率は0.003%であった。
・Rhのドープ量が4〜10モル%である光触媒による光触媒電極は、p型半導体特性を示すこと。
・Rhのドープ量に基づいて、7モル%をピークに、得られるカソード光電流量、すなわち水素生成量が増減すること。
・水素還元処理によってその水素生成能が向上すること。
・水の理論分解電圧(1.23V)未満の外部バイアスの印加条件下において、水素を生成することができること。
・外部バイアスを印加しない条件下において、水素を生成することができること。
・可視光の照射下において、水素を生成することができること。
・太陽光の照射下において、水素を生成することができること。
が判明した。
12 イオン交換膜
13A カソード室
13B アノード室
14 参照極
15 光触媒電極
17 対極
19 電圧印加手段
21 光触媒部
23 伸縮チューブ
24 銅線
25 ITO透明電極
25A 導電面
26 オーミック接触部
W 電解液
L 光
Claims (7)
- SrTiO3 のTiサイトにRhをドープしてなる光触媒を有し、
Rhのドープ量が、当該SrTiO 3 中においてTi原子とRh原子の合計を100モル%としたときに、4〜10モル%であり、p型半導体特性を示すことを特徴とする光触媒電極。 - Rhのドープ量が、前記SrTiO 3 中においてTi原子とRh原子の合計を100モル%としたときに、4〜7モル%であることを特徴とする請求項1に記載の光触媒電極。
- 前記光触媒が、水素還元処理されてなるものであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の光触媒電極。
- 請求項1〜請求項3のいずれかに記載の光触媒電極と対極とを有してなり、
前記光触媒電極と前記対極との間に外部バイアスを印加することなくまたは水の理論分解電圧未満の外部バイアスを印加すると共に、前記光触媒電極の光触媒に光を照射することにより、水が分解されて当該光触媒電極表面上に水素が生成されることを特徴とする水素生成装置。 - 光触媒に照射される光が、可視光であることを特徴とする請求項4に記載の水素生成装置。
- 光触媒に照射される光が、太陽光であることを特徴とする請求項4に記載の水素生成装置。
- 請求項4〜請求項6のいずれかに記載の水素生成装置によって水素を生成することを特徴とする水素生成方法。
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