JP5798308B2

JP5798308B2 - 光触媒の合成方法、光触媒電極および水素生成装置、並びに水素生成方法

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Publication number: JP5798308B2
Application number: JP2010202610A
Authority: JP
Inventors: 工藤　昭彦; 昭彦工藤; 哲士青山; 中西　治通; 治通中西
Original assignee: Tokyo University of Science; Toyota Motor Corp
Current assignee: Tokyo University of Science; Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-09-10
Filing date: 2010-09-10
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2030-09-10
Also published as: JP2012055843A

Description

本発明は、光触媒の合成方法、光触媒電極および当該光触媒電極を用いた水素生成装置、並びに当該水素生成装置によって水素を生成する方法に関する。

地球規模でのエネルギー・環境問題の観点から、太陽光エネルギーを利用することができる科学技術の開発が切望されている。さらに、太陽光エネルギーを化学エネルギーに転換する、すなわち太陽光エネルギーを利用して燃料を製造する技術が注目されている。このようなソーラーフュエルを生成することができる方法として、半導体特性を有する光触媒電極を用いた水の分解がある。
光触媒電極の材料は非常に限られており、例えば、ＴｉＯ₂（非特許文献１参照。）、ＳｒＴｉＯ₃（チタン酸ストロンチウム）（非特許文献２〜４参照。）、ＫＴａＯ₃（非特許文献５参照。）、ＷＯ₃（非特許文献６参照。）、Ｆｅ₂Ｏ₃（非特許文献７参照。）などが挙げられる。

しかしながら、ＴｉＯ₂による光触媒電極を用いて水の分解を行う場合には、ＴｉＯ₂のバンドギャップが３．０ｅＶであるために紫外線しか利用することができず、光源として太陽を利用するときにその利用効率が極めて低いものとなる。さらに、外部バイアスの印加も不可欠である。また、ＳｒＴｉＯ₃やＫＴａＯ₃による光触媒電極を用いて水の分解を行う場合には、外部バイアスの印加は要さないものの、やはりＳｒＴｉＯ₃やＫＴａＯ₃のバンドギャップが広いために紫外光しか利用することができない。
また、ＷＯ₃やＦｅ₂Ｏ₃による光触媒電極を用いて水の分解を行う場合には、ＷＯ₃やＦｅ₂Ｏ₃のバンドギャップが比較的狭いために可視光を利用することができるが、外部バイアスの印加は不可欠である。
そして、これらの光触媒電極の材料は、すべてｎ型半導体特性を示すものである。すなわち、水の分解において、これらの光触媒電極表面上に酸素が生成され、白金などの対極表面上に水素が生成される。

これに対して、ｐ型半導体特性を示す材料による光触媒電極においては、当該光触媒電極の表面において水素が生成され、対極において酸素が生成される。このような特性を利用して、例えばｎ型半導体特性を示す光触媒電極と組み合わせて用いて効率よく水の分解を行うなどのために、ｐ型半導体特性を示す光触媒電極が求められている。このｐ型半導体特性を示す光触媒電極の開発は、水の分解の分野においてのみならず、エレクトロニクス、オプトエレクトロニクス、太陽電池などの分野においても、非常に重要な課題とされている。
ｐ型半導体特性を示す光触媒電極の材料としては、ＣａＦｅ₂Ｏ₄が報告されている（非特許文献８参照。）が、それ以外の材料はほとんどないのが現状である。

しかしながら、ＣａＦｅ₂Ｏ₄による光触媒電極を用いた場合も、やはり外部バイアスの印加が不可欠である。

ところで、金属硫化物の粉末は、ｐ型、ｎ型のいずれの半導体特性を示すかに関わらず、光触媒として犠牲試薬の存在下で水素生成反応に高い活性を示すものの、その不安定さから、水を水素と酸素に分解することはできないとされているが、湿式電池を組むことによって水の分解に応用できる可能性が示されている（非特許文献９参照。）。
金属硫化物による光触媒を水の分解に用いるためには、当該金属硫化物による光触媒電極がｐ型半導体特性を有することが必要不可欠である。これは、ｐ型半導体特性を有する光触媒電極においては、水の分解に際して水素が生成され、対極で酸素が生成されるためである。これに対して、ｎ型半導体特性を有する金属硫化物による光触媒電極においては、自己腐食が生じて水を酸化して酸素を生成することができないため、水を水素と酸素に分解することができない。
本発明者らは、これまでに、可視光の照射下において水素生成反応に高い活性を示す金属硫化物を報告しており（非特許文献１０参照。）、その中でも、カルコパイライト構造を有する複合金属硫化物であるＣｕＧａＳ₂がｐ型半導体特性を示すことを見出し、さらに、ＣｕにＡｇを部分的に置換することにより、光電気化学特性が向上することを明らかにしてきた（非特許文献１１参照。）。
一方、スタンナイト構造を有する複合金属硫化物Ａ^I ₂−Ｚｎ−Ａ^IV−Ｓ₄（Ａ^I＝Ｃｕ、Ａｇ；Ａ^IV＝Ｇｅ、Ｓｎ）（非特許文献１２参照。）はカルコパイライト構造と類似した構造を有しており、この化合物群は、構成元素としてＩｎを含まないことから、新規光機能材料として興味がもたれている。例えば、Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳ₄は、太陽電池の材料として注目されている（特許文献１参照。）。

上記に述べたように、水の分解を行うために、水の理論分解電圧である１．２３Ｖ未満の外部バイアスの印加条件下において、かつ、可視光の照射下において水素を生成することができるｐ型半導体特性を有する光触媒電極が求められている。
然るに、ＣｕＧａＳ₂単体およびそのＡｇ部分置換体は、可視光のすべての波長域の光を有効に利用する観点からは十分とは言えず、具体的には、その長波長領域の光を有効に利用できているとは言えない。
また、Ａ^I ₂−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ₄（Ａ^I＝Ｃｕ）は、その粉末が水素生成反応にある程度高い活性を示すが、更なる高い活性を示すものが求められている。

特開２００７−２６９５８９号公報

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本発明は、以上の事情に基づいてなされたものであって、その目的は、ｐ型半導体特性を示す光触媒の合成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ｐ型半導体特性を示す光触媒電極を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、水の理論分解電圧すなわち１．２３Ｖ未満の外部バイアスの印加条件下において光触媒電極表面上に水素が生成される水素生成装置、特に、可視光の照射下において水素が生成される水素生成装置を提供することにある。
本発明のまたさらに他の目的は、水の理論分解電圧すなわち１．２３Ｖ未満の外部バイアスの印加条件下において水素を生成する水素生成方法、特に、可視光の照射下において水素を生成する水素生成方法を提供することにある。

本発明の光触媒の合成方法は、Ｃｕ₂Ｓ、Ａｇ₂Ｓ、ＺｎＳおよびＧｅＳ₂を、それぞれ、モル比でｘ：（１−ｘ）：｛（１００＋ｙ）／１００｝：｛（１００＋ｙ）／１００｝の割合（ただし、ｘは０．７≦ｘ≦０．８、ｙは１０≦ｙ≦２０である。）となるよう混合して焼成することにより、下記組成式（１）で表される複合金属硫化物よりなる光触媒を合成することを特徴とする。

〔上記組成式（１）において、ｘは０．７≦ｘ≦０．８、ｙは１０≦ｙ≦２０である。〕

本発明の光触媒電極は、下記組成式（１）で表される複合金属硫化物よりなる光触媒を有し、ｐ型半導体特性を示すことを特徴とする。

本発明の水素生成装置は、上記の光触媒電極と対極とを有してなり、
前記光触媒電極と前記対極との間に水の理論分解電圧未満の外部バイアスを印加しながら前記光触媒電極に光を照射することにより、水が分解されて当該光触媒電極表面上に水素が生成されることを特徴とする。

本発明の水素生成装置においては、光触媒に照射される光が、可視光であることが好ましい。

本発明の水素生成方法は、上記の水素生成装置によって水素を生成することを特徴とする。

本発明の光触媒電極によれば、当該光触媒電極が特定の組成を有する複合金属硫化物よりなる光触媒を有するものであるために、ｐ型半導体特性を示し、これを水の分解の電極として適用することにより、当該光触媒電極上に水素を生成させることができる。
本発明の水素生成装置によれば、上記の光触媒電極を用いているために、当該光触媒電極の光触媒への光の照射下において、水の理論分解電圧である１．２３Ｖ未満の外部バイアスの印加によって、水を分解して光触媒電極表面上に水素を生成させることができる。

本発明の光触媒電極の構成の一例を説明するための模式図である。本発明の水素生成装置の構成の一例を説明するための模式図である。３極式の水素生成装置の構造を説明するための模式図である。光触媒〔ｐ〕〜〔ｒ〕、〔ａ〕〜〔ｅ〕の拡散反射スペクトルである。水素生成装置〔ｐ〕〜〔ｒ〕についてのＣＶ曲線である。水素生成装置〔ａ〕〜〔ｅ〕、〔ｐ〕についてのＣＶ曲線である。水素生成装置〔ｓ〕、〔ｔ〕、〔ｆ〕、〔ｃ〕および〔ｇ〕についてのＣＶ曲線である。水素生成装置〔ｃ〕について、カソード光電流の波長依存性を示すグラフである。水素生成装置〔ｃ〕についての定電位電解測定の結果を示すグラフである。水素生成装置〔ｃ−２〕についての定電位電解測定の結果を示すグラフである。

以下、本発明について具体的に説明する。

〔光触媒電極〕
本発明の光触媒電極は、上記組成式（１）で表される複合金属硫化物（以下、「特定の複合金属硫化物」ともいう。）よりなる光触媒（以下、「特定の光触媒」ともいう。）を有し、ｐ型半導体特性を示すこと、すなわちカソード光電流が観測されることを特徴とするものである。

上記組成式（１）において、ｘは０．５≦ｘ≦１であり、ｙは５≦ｙ≦３０である。
ｘが上記の範囲にあることにより、光触媒電極が優れたｐ型半導体特性を示すものとなる。一方、ｘが０．５未満である場合は、光触媒電極が十分なｐ型半導体特性を示すものとならないおそれがある。
また、ｙが上記の範囲にあることにより、光触媒電極が優れたｐ型半導体特性を示すものとなる。この理由は定かではないが、ｙ＝０である量論比通りの複合金属硫化物に比べて不純物や欠陥の形成が抑制されるためであると推測される。一方、ｙが５未満である場合は、光触媒電極が不純物や欠陥を多量に含有するものとなって、優れたｐ型半導体特性を示さずに実用に適さないおそれがある。また、ｙが３０より大きい場合は、複合金属硫化物の合成の際に原料であるＺｎＳおよびＧｅＳ₂が固溶しきれずに残ってしまうことがある。

特定の複合金属硫化物としては、０．７≦ｘ≦０．８、かつ、１０≦ｙ≦２０であるものが、優れたｐ型半導体特性を示すことから、好ましく、特に、ｘ＝０．７５、かつ、ｙ＝１５であるもの好ましい。

このような特定の複合金属硫化物による特定の光触媒を有する光触媒電極としては、ｘの値が大きなものほど、すなわちＣｕの含有量が大きなものほど、大きなカソード光電流が得られる、すなわち、優れたｐ型半導体特性を示すものとなる。

〔光触媒の合成方法〕
このような光触媒電極を形成する特定の光触媒を構成する特定の複合金属硫化物は、Ｃｕ₂Ｓ、Ａｇ₂Ｓ、ＺｎＳ、ＧｅＳ₂を、それぞれ、モル比でｘ：（１−ｘ）：｛（１００＋ｙ）／１００｝：｛（１００＋ｙ）／１００｝の割合となるよう混合して焼成する、いわゆる固相法により、合成される。
ただし、上記の比において、ｘは０．５≦ｘ≦１、ｙは５≦ｙ≦３０である。

具体的には、例えば、Ｃｕ源となるＣｕ₂Ｓ、Ａｇ源となるＡｇ₂Ｓ、Ｚｎ源となるＺｎＳ、Ｇｅ源となるＧｅＳ₂を、上記の割合となるよう用いて、これらをめのう乳鉢で混合し、焼成処理することにより、粉末状の生成物として特定の光触媒を合成することができる。
焼成処理は、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気などの雰囲気下で行われる。
焼成処理の温度は例えば４００〜１０００℃、焼成処理の時間は例えば５〜１５時間とされることが好ましい。

このような光触媒電極は、具体的には、例えば、図１に示されるように、特定の光触媒を含有する触媒ペーストを、ＩＴＯ透明電極２５の導電面２５Ａにおける光触媒部形成領域（図示せず）上に塗布し、次いで、大気中にて焼成処理をして光触媒部２１を形成した後、ＩＴＯ透明電極２５の導電面２５Ａにおける光触媒部２１が形成されていない領域にＧａ−Ｉｎ合金を塗布してオーミック接触部２６を形成し、そこに伸縮チューブ２３で被覆した銅線２４を銀ペーストで接着し、アラルダイト（登録商標）などのエポキシ系接着剤でＩＴＯ透明電極２５と銅線２４とを接着し、最後に、光触媒部２１が形成されていないＩＴＯ透明電極２５の露出部分をアラルダイト（登録商標）で覆うことにより、得ることができる。
焼成処理の温度は例えば１００〜３００℃、焼成処理の時間は例えば１〜５時間とされることが好ましい。

〔水素生成装置〕
本発明の水素生成装置は、上記の光触媒電極と対極とを有してなり、光触媒電極と前記対極との間に水の理論分解電圧である１．２３Ｖ未満の外部バイアスを印加すると共に、光触媒電極を形成する特定の光触媒に光を照射することにより、水が分解されて当該光触媒電極表面上に水素が生成されることを特徴とするものである。

具体的には、図２に示されるように、セル１０がイオン交換膜１２によって区画されることにより形成されたカソード室１３Ａおよびアノード室１３Ｂに、それぞれ、光触媒電極１５および対極１７が設けられると共に、当該光触媒電極１５と対極１７との間に、光触媒電極１５を陰極、対極１７を陽極として電圧を印加する直流電源よりなる電圧印加手段１９が設けられてこれらの光触媒電極１５および対極１７が電気的に接続されて構成される。

対極１７としては、例えば白金よりなるものを挙げることができ、また、ｎ型半導体特性を示す光触媒電極なども挙げることができる。
また、イオン交換膜１２としては、例えば「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｒ１１７」（ＤｕＰｏｎｔ社製）などを用いることができる。
また、電圧印加手段１９としては、例えばポテンショスタット「ＨＺ−５０００」（北斗電工社製）などを用いることができる。

このような水素生成装置は、セル１０内に、光触媒電極１５および対極１７が共に浸漬されるよう、電解液Ｗとして水を充填すると共に、１．２３Ｖ未満の外部バイアスを印加しながら、光触媒電極１５を構成する特定の光触媒による光触媒部２１に光Ｌを照射することによって、光触媒電極１５が還元電極として作用して水が還元されてその表面上に水素が生成されると共に、対極１７が酸化電極として作用して水が酸化されてその表面上に酸素が生成され、これにより、水の分解が行われる。

特定の光触媒による光触媒部２１に照射される光としては、紫外光、可視光、太陽光などが挙げられる。
可視光としては、例えば光源としてキセノンランプを用いて波長４２０ｎｍ以下の波長範囲の光をカットした光などが挙げられる。
特定の光触媒による光触媒部２１に照射される光としては、省エネルギーの観点から、可視光、太陽光が好ましい。

分解する水は、水の酸化還元反応以外の反応を起こさず、物理的、化学的に安定で、ｐＨが中性付近であって、溶液の電気伝導性が良くなるために、Ｋ₂ＳＯ₄などを、０．０５〜０．２モル／Ｌとなるよう溶解させたものであってもよい。

以上のような水素生成装置によれば、ｐ型半導体特性を示す特定の光触媒によって形成された光触媒電極１５を用いているために、当該光触媒電極１５の特定の光触媒への光の照射下において、水の理論分解電圧である１．２３Ｖ未満の外部バイアスの印加によって、水を分解して光触媒電極１５表面上に水素を生成させることができる。

以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔光触媒の調製例ａ〜ｇ、ｐ〜ｔ〕
特定の複合金属硫化物を、固相法によって合成した。
具体的には、Ｃｕ₂Ｓ（純度９９％：高純度化学研究所社製）、Ａｇ₂Ｓ（純度９９．９％：レアメタリック社製）、ＺｎＳ（純度９９．９％：高純度化学研究所社製）、ＧｅＳ₂（純度９９．９％：高純度化学研究所社製）を、それぞれ、ｘ：（１−ｘ）：｛（１００＋ｙ₁）／１００｝：｛（１００＋ｙ₂）／１００｝（ｘ、ｙ₁、ｙ₂の組み合わせは表１に従う。）となるよう用いて、これらをめのう乳鉢で混合した。次いで、この混合物を石英アンプルに真空封管後、５５０℃で１０時間（ｘ＝１、ｙ＝１５のものは６５０℃で１０時間）で焼成することによって、粉末状の生成物〔ａ〕〜〔ｇ〕、〔ｐ〕〜〔ｔ〕を得た。

得られた粉末状の生成物〔ａ〕〜〔ｇ〕、〔ｐ〕〜〔ｔ〕を、それぞれ、Ｘ線回折装置「ＭｉｎｉＦｌｅｘ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いた粉末Ｘ線回折によってその結晶構造を調べたところ、いずれも、スタンナイト型構造に帰属する回折パターンを示すことから、ほぼ単一相が合成されていることが確認され、また、Ａｇの含有割合の増加に伴って回折ピークが連続的に低角度側ヘシフトしたことから、ＣｕおよびＡｇが均一の固相とされた固溶体の形成が確認された。
以下、粉末状の生成物〔ａ〕〜〔ｇ〕、〔ｐ〕〜〔ｔ〕を光触媒〔ａ〕〜〔ｇ〕、〔ｐ〕〜〔ｔ〕という。

〔光触媒電極の作製例ａ〜ｇ、ｐ〜ｔ〕
光触媒〔ａ〕〜〔ｇ〕、〔ｐ〕〜〔ｔ〕を用いて、光触媒電極を作製した。
具体的には、光触媒〔ａ〕２０ｍｇに、アセチルアセトン５０μＬを加え、さらに純水１００μＬを加えて混合することにより触媒ペーストを調製し、図１に従って、この触媒ペーストを、適当な大きさに切断したＩＴＯ透明電極（東京三容真空社製；７Ω／□）（２５）の導電面（２５Ａ）のメンディングテープ（住友スリーエム社製；厚さ５８μｍ）を枠状に貼り付けることによって区画した領域上に塗布した。次いで、大気中にて３００℃で２時間焼成処理をして光触媒部（２１）を形成した後、ＩＴＯ透明電極（２５）の導電面（２５Ａ）上の光触媒部（２１）を形成されていない部分にＧａ−Ｉｎ合金を塗布してオーミック接触部（２６）を形成し、そこに伸縮チューブ（２３）で被覆した銅線（２４）を銀ペースト（藤倉化成社製）で接着し、アラルダイト（登録商標）（昭和高分子社製）でＩＴＯ透明電極（２５）と銅線（２４）を接着し、最後に、光触媒部（２１）が形成されていないＩＴＯ透明電極（２５）の露出部分をアラルダイト（登録商標）で覆うことにより、光触媒電極〔ａ〕を得た。
光触媒〔ａ〕の代わりに光触媒〔ｂ〕〜〔ｇ〕、〔ｐ〕〜〔ｔ〕を用いたことの他は同様にして、光触媒電極〔ｂ〕〜〔ｇ〕、〔ｐ〕〜〔ｔ〕を得た。

〔水素生成装置（３極式）の作製例ａ〜ｇ、ｐ〜ｔ：実施例１〜３、参考例１〜４、比較例１〜５〕
得られた光触媒電極〔ａ〕〜〔ｇ〕、〔ｐ〕〜〔ｔ〕を用いて、３極式の水素生成装置を作製した。
具体的には、図３に示されるように、イオン交換膜（１２）「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｒ１１７」（ＤｕＰｏｎｔ社製）によってカソード室（１３Ａ）とアノード室（１３Ｂ）に仕切られた３電極型Ｈ型セル（１０）に、電解液（Ｗ）として０．１モル／ＬのＫ₂ＳＯ₄（関東化学社製；純度９９．０％）溶液を満たし、カソード室（１３Ａ）に光触媒電極〔ａ〕（１５）を設置すると共に、アノード室（１３Ｂ）に白金からなる対極（ＣＥ）（１７）を設置し、さらに、光触媒電極〔ａ〕（１５）を設置した室に参照極（１４）として飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（東亜ディーケーケー社製）を設置し、これらをそれぞれ電圧印加手段（１９）であるポテンショスタット「ＨＺ−５０００」（北斗電工社製）に、光触媒電極〔ａ〕（１５）を陰極、対極（１７）を陽極として電気的に接続することにより、参考例１に係る水素生成装置〔ａ〕を作製した。
なお、白金からなる対極（１７）は、詳細には、白金板に白金線をスポット溶接により接続し、さらに白金線と銅線を接続し、白金板以外の部分を熱伸縮チューブで覆ったものである。
光触媒電極〔ａ〕の代わりに光触媒電極〔ｂ〕〜〔ｇ〕、〔ｐ〕〜〔ｔ〕を用いたことの他は同様にして、それぞれ、実施例１〜３に係る水素生成装置〔ｂ〕〜〔ｄ〕、参考例２〜４に係る水素生成装置〔ｅ〕〜〔ｇ〕、比較例１〜５に係る水素生成装置〔ｐ〕〜〔ｔ〕を得た。

〔水素生成装置（２極式）の作製例ｃ−２：実施例３−２〕
光触媒電極〔ｃ〕を用いて、２極式の水素生成装置を作製した。
具体的には、図２に従って、上記の水素生成装置（３極式）の作製例ｃにおいて、参照極を設けなかったことの他は同様にして、２極式の水素生成装置〔ｃ−２〕を作製した。

以下の測定実験において、光の照射は、下記のように行った。
・可視光の照射：３００Ｗのキセノンランプ（ＩＬＣｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）からの光を、熱による寄与を抑えるために近赤外吸収フィルター「ＣＣＦ−５０Ｓ−５００Ｃ」（シグマ光機社製）によって近赤外光を吸収させ、カットオフフィルター（ＨＯＹＡ社製）によって４２０ｎｍ以下の波長域の光を遮断し、球面平凸レンズ「ＳＬＳＱ−６０−１５０Ｐ」（シグマ光機社製）によって集光した光を、照射した。
・光の照射は、いずれも、光触媒電極の光触媒の塗布面と反対の面に光が入射するように行った。
・光の照射を断続的に行う場合、そのライトオンとライトオフの切り替えは、モーターに半円型のステンレス板を取り付けた自作のチョッパーによって行った。
また、測定実験の前処理として、電解液中の溶存酸素を除く目的で撹拌子によって撹拌しながら１５分間窒素を用いてバブリングを行った。

＜Ｚｎ／Ｇｅ含有量による光吸収特性の変化＞
（ｙ₁，ｙ₂）＝（０，０）、（１５，０），（０，１５），（５，５）、（１０，１０）、（１５，１５）、（２０，２０）、（３０，３０）である光触媒〔ｐ〕〜〔ｒ〕、〔ａ〕〜〔ｅ〕について、それぞれ、紫外−可視−近赤外拡散反射スペクトル（ＤＲＳ）を、紫外可視近赤外分光光度計「ＵｂｅｓｔＶ−５７０」（Ｊａｓｃｏ社製）を用いて拡散反射スペクトルを測定した。結果を図４に示す。なお、得られた拡散反射スペクトルは、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ法によって吸収モードに変換して示した。
なお、図４において、（ｐ）〜（ｒ）、（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、光触媒〔ｐ〕〜〔ｒ〕および〔ａ〕〜〔ｅ〕についての拡散反射スペクトルを示す。

図４の結果から、量論比（（ｙ₁，ｙ₂）＝（０，０））、Ｚｎのみ過剰（（ｙ₁，ｙ₂）＝（１５，０））またはＧｅのみ過剰（（ｙ₁，ｙ₂）＝（０，１５））で合成された光触媒〔ｐ〕〜〔ｒ〕においては、波長６００〜９００ｎｍに不純物や欠陥による吸収が確認された。つまり、これらにおいては優れたｐ型半導体特性を示さないものと思われる。一方、ＺｎおよびＧｅの両方を過剰（（ｙ₁，ｙ₂）＝（５，５）〜（３０，３０））にして合成された光触媒〔ａ〕〜〔ｅ〕においては、不純物や欠陥による吸収がなく、単一の吸収端が観察されることから、優れたｐ型半導体特性を示すものと思われる。そして、ＺｎおよびＧｅの過剰量について、ＺｎおよびＧｅの両方を量論比より１５％以上過剰（（ｙ₁，ｙ₂）＝（１５，１５）〜（３０，３０））にして合成された光触媒〔ｃ〕〜〔ｅ〕において、極めてシャープな立ち上がりの単一の吸収端が観察されることから、極めて優れたｐ型半導体特性を示すものと思われる。

＜Ｚｎ／Ｇｅ含有量による半導体特性の変化＞
（ｙ₁，ｙ₂）＝（０，０）、（１５，０），（０，１５），（５，５）、（１０，１０）、（１５，１５）、（２０，２０）、（３０，３０）である水素生成装置〔ｐ〕〜〔ｒ〕および〔ａ〕〜〔ｅ〕をそれぞれ用い、可視光を照射しながら掃引速度２０ｍＶ／ｓでＣＶ測定を行った。具体的には、ライトオンとライトオフを繰り返しながら０Ｖからスタートして、貴側に０．４Ｖまで掃引し、次に卑側に−１Ｖまで掃引し、再び貴側に０Ｖまで掃引した。結果を図５および図６に示す。
なお、図５および図６において、（ｐ）〜（ｒ）、（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、水素生成装置〔ｐ〕〜〔ｒ〕および〔ａ〕〜〔ｅ〕についてのＣＶ曲線を示す。

図５および図６の結果から、ＺｎおよびＧｅの両方を量論比より１５％以上過剰（（ｙ₁，ｙ₂）＝（１５，１５））にして合成された光触媒〔ｃ〕において、最も大きなカソード光電流が得られることが確認され、当該光触媒〔ｃ〕が最も優れたｐ型半導体特性を示すことが明らかとなった。

＜Ｃｕ／Ａｇ含有量による半導体特性の変化＞
（ｙ₁，ｙ₂）＝（１５，１５）であって、ｘ＝０、０．２５、０．５、０．７５、１である水素生成装置〔ｓ〕、〔ｔ〕、〔ｆ〕、〔ｃ〕および〔ｇ〕をそれぞれ用い、可視光を照射しながら掃引速度２０ｍＶ／ｓでＣＶ測定を行った。結果を図７に示す。
なお、図７において、（ｓ）、（ｔ）、（ｆ）、（ｃ）、（ｇ）は、それぞれ、水素生成装置〔ｓ〕、〔ｔ〕、〔ｆ〕、〔ｃ〕、〔ｇ〕についてのＣＶ曲線を示す。

図７の結果から、ｘ＝１、すなわちＡｇを含有しない光触媒〔ｇ〕に係る水素生成装置〔ｇ〕においては、＋０．３Ｖ付近から立ち上がる大きなカソード光電流と、貴側の領域における大きなアノード暗電流が観察され、当該水素生成装置〔ｇ〕における光触媒〔ｇ〕が、ｐ型半導体特性を有していることが明らかとなった。このアノード暗電流は、自己酸化反応によるものであると考えられる。
また、ｘ＝０．５、０．７５、すなわちＣｕが多く含有された光触媒〔ｆ〕、〔ｃ〕に係るものにおいては、十分に大きなカソード光電流が観察されたことから、優れたｐ型半導体特性を示すことが明らかとなり、しかも、そのＣｕの含有量が増加するほど、大きなカソード光電流が得られる、すなわちより優れたｐ型半導体特性が得られることが判明した。さらに、これらのＣｕおよびＡｇを共に含む固溶体においては、Ａｇを含有しないものに比べてアノード暗電流が抑制されており、このことから、これらのＣｕおよびＡｇを共に含む固溶体は、Ａｇを含有しないものに比べて自己酸化に対し安定であることが明らかとなった。
一方、ｘ＝０、すなわちＣｕを含有しない光触媒〔ｓ〕に係るものにおいては、カソード光電流とアノード光電流の双方が観察され、当該光触媒〔ｓ〕が真性半導体特性を示すことが明らかとなった。
また、ｘ＝０．２５、すなわちＣｕを含有するが極微量である光触媒〔ｔ〕に係るものにおいては、わずかなアノード光電流およびカソード光電流が得られたことから、十分なｐ型半導体特性を示さないことが判明した。

＜カソード光電流の波長依存性＞
（ｙ₁，ｙ₂）＝（１５，１５）であって、ｘ＝０．７５である水素生成装置〔ｃ〕について、それぞれ４００ｎｍ、４２０ｎｍ、４４０ｎｍ、５００ｎｍ、５２０ｎｍ、５４０ｎｍ、５６０ｎｍ、５８０ｎｍ、６００ｎｍ、６２０ｎｍ、６４０ｎｍ以下の波長域の光を遮断するカットオフフィルターを介して可視光を照射すると共に参照極との間に−１．０Ｖの電位差を与えながら定電位電解測定（Ａ１）を行った。また、まったく光を照射しない状態において定電位電解測定（Ａ２）を行った。そして、（Ａ１）で測定されるカソード電流値から（Ａ２）で測定されるカソード電流値を引いた値を算出した。結果を図８に示す。なお、図８においては、光触媒〔ｃ〕についての拡散反射スペクトルを共に示した。

図８の結果から、カソード光電流が観察される波長と拡散反射スペクトルのピークの立ち上がりがほぼ一致したことから、得られたカソード光電流が、バンドギャップ励起によるものであることが明らかとなった。

＜光の照射時間に対するカソード光電流量の変化＞
（ｙ₁，ｙ₂）＝（１５，１５）であって、ｘ＝０．７５である光触媒〔ｃ〕を用い、１０時間にわたって、参照極との間に−１Ｖの電位差を与えると共に、可視光を照射しながら（光照射面積２．０ｃｍ²）定電位電解測定を行うと共に水素の生成量の測定を行った。水素の生成量の定量は、オンラインガスクロマトグラフにて行った。
水素の生成量は１０時間で４．２μｍｏｌであった。
また、光をまったく照射しない状態において定電位電解測定を行った。
定電位電解測定の結果を図９に示す。図９において、ｃ（ライトオン）が可視光を照射しながら測定した定電位電解測定の結果であり、ｃ（ライトオフ）が光をまったく照射しない状態で測定した定電位電解測定の結果である。

図９の結果から、長時間にわたって比較的安定的にカソード光電流が得られることが確認された。また、理論値（８．３μｍｏｌ）よりも低い値ではあったが、水素の生成が確認されたことから、得られたカソード光電流が、水の還元反応によるものであることが判明した。

＜水の理論分解電圧よりも小さい外部バイアスの印加条件下におけるカソード光電流量＞
（ｙ₁，ｙ₂）＝（１５，１５）であって、ｘ＝０．７５である光触媒〔ｃ〕による２極式の水素生成装置〔ｃ−２〕を用い、対極との間に、−１．１Ｖの外部バイアスを印加すると共に可視光を照射しながら（光照射面積１．７ｃｍ²）定電位電解測定を行った。結果を図１０に示す。

図１０の結果から、水の理論分解電圧（１．２３Ｖ）よりも小さい外部バイアスの印加条件下において、比較的安定的にカソード光電流が得られることが確認された。このことから、この光触媒〔ｃ〕による水素生成装置〔ｃ−２〕が水の分解のための光エネルギー変換系として機能することが明らかとなった。

１０セル
１２イオン交換膜
１３Ａカソード室
１３Ｂアノード室
１４参照極
１５光触媒電極
１７対極
１９電圧印加手段
２１光触媒部
２３伸縮チューブ
２４銅線
２５ＩＴＯ透明電極
２５Ａ導電面
２６オーミック接触部
Ｗ電解液
Ｌ光

Claims

Ｃｕ₂Ｓ、Ａｇ₂Ｓ、ＺｎＳおよびＧｅＳ₂を、それぞれ、モル比でｘ：（１−ｘ）：｛（１００＋ｙ）／１００｝：｛（１００＋ｙ）／１００｝の割合（ただし、ｘは０．７≦ｘ≦０．８、ｙは１０≦ｙ≦２０である。）となるよう混合して焼成することにより、下記組成式（１）で表される複合金属硫化物よりなる光触媒を合成することを特徴とする光触媒の合成方法。

〔上記組成式（１）において、ｘは０．７≦ｘ≦０．８、ｙは１０≦ｙ≦２０である。〕
下記組成式（１）で表される複合金属硫化物よりなる光触媒を有し、ｐ型半導体特性を示すことを特徴とする光触媒電極。

〔上記組成式（１）において、ｘは０．７≦ｘ≦０．８、ｙは１０≦ｙ≦２０である。〕
請求項２に記載の光触媒電極と対極とを有してなり、
前記光触媒電極と前記対極との間に水の理論分解電圧未満の外部バイアスを印加しながら前記光触媒電極に光を照射することにより、水が分解されて当該光触媒電極表面上に水素が生成されることを特徴とする水素生成装置。
光触媒に照射される光が、可視光であることを特徴とする請求項３に記載の水素生成装置。
請求項３または請求項４に記載の水素生成装置によって水素を生成することを特徴とする水素生成方法。