JP2020153000A - 電気化学反応デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】酸化反応用電極に流れる電流を増加させることが可能な電気化学反応デバイスを提供する。【解決手段】電気化学反応デバイス（１００）は、水を酸化する酸化反応用電極（１０４）と、炭素化合物又はプロトンを還元する還元反応用電極（１０２）と、ｐＨ４以上の電解液（１０６）と、を備え、酸化反応用電極（１０４）は、耐食性を有する金属（Ｔi）を表面とする導電性基板と、前記導電性基板の前記表面上に配置される酸化触媒層とを有する。陽極にＴiを用いることにより両電極の電位差を大きくできるため、電流も増大できる。【選択図】図１
Description
本発明は、電気化学反応デバイスに関する。
酸化反応用電極と還元反応用電極との間を電気的に接続し、バイアス電圧を印加することで、酸化反応用電極で水を酸化して酸素を生成し、還元反応用電極で二酸化炭素を還元してギ酸等を生成する電気化学反応デバイスが知られている（例えば、特許文献１）。
また、非特許文献１には、フッ素含有酸化錫（ＦＴＯ）を被覆したガラス基板と、当該基板上に設けられた酸化触媒層とを有する酸化反応用電極が開示されている。
Dr. Zaki N. Zahran, Dr. Eman A. Mohamed, Dr. Takehiro Ohta, Prof. Yoshinori Naruta, "Electrocatalytic Water Oxidation by a Highly Active and Robust α-Mn2O3Thin Film Sintered on a Fluorine-Doped Tin Oxide Electrode", ChemCatChem, Vol.8, No.3, pp.532-535, 2016
ところで、非特許文献１に記載の酸化反応用電極では、基板の電気抵抗が大きいため、酸化反応用電極に流れる電流が小さくなる。その結果、酸化反応用電極による酸化反応を効率良く行うことが困難となる。また、大電流化に適しておらず、大面積化が困難となることも懸念される。
そこで、本発明の目的は、酸化反応用電極に流れる電流を増加させることが可能な電気化学反応デバイスを提供することである。
本発明の実施形態に係る電気化学反応デバイスは、水を酸化する酸化反応用電極と、炭素化合物又はプロトンを還元する還元反応用電極と、ｐＨ４以上の電解液と、を備え、前記酸化反応用電極は、耐食性を有する金属を表面とする導電性基板と、前記導電性基板の前記表面上に配置される酸化触媒層とを有する。
また、前記電気化学反応デバイスにおいて、前記金属は、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、前記電気化学反応デバイスは、Ｔｉを含むことが好ましい。
本発明の実施形態によれば、酸化反応用電極に流れる電流を増加させることが可能な電気化学反応デバイスを提供することができる。
本発明の実施形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
図１は、本実施形態に係る電気化学反応デバイスの構成を示す図である。図１に示すように、電気化学反応デバイス１００は、還元反応用電極１０２、酸化反応用電極１０４、電解液１０６、太陽電池セル１０８、窓材１１０及び枠材１１２を含んで構成される。
還元反応用電極１０２は、還元反応によって炭素化合物又はプロトンを還元するために利用される電極である。還元反応用電極１０２は、炭素化合物又はプロトンを還元することができる電極であれば、その形態は特に限定されないが、例えば、基板と、基板上に配置される導電層と、導電層上に配置される導電体層と、を含んで構成される。
基板は、還元反応用電極１０２を構造的に支持する部材であり、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等とされる。また、基板は、例えば、金属又は半導体を含んでもよい。基板として用いられる金属は、特に限定されるものではないが、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）を含むことが好適である。基板として用いられる半導体は、特に限定されるものではないが、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリコン（Ｓｉ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等とすることが好適である。
導電層は、還元反応用電極１０２における集電を効果的にするために設けられる。導電層は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。
導電体層は、還元触媒機能を有する材料を含む導電体から構成される。導電体層は、導電体に還元触媒を担持させることで構成することができる。導電体は、カーボン材料（Ｃ）を含む材料から構成することができる。カーボン材料は、多孔質素材、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイトの少なくとも１つを含むことが好適である。グラフェン及びグラファイトであればサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボンナノチューブであれば直径が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好適である。導電体は、エタノール等の液体に混ぜ合わせたカーボン材料をスプレーで塗布し、加熱することによって形成することができる。スプレーの代わりに、スピンコートによって塗布してもよい。また、スピンコートを用いず、直接溶液を滴下して乾かして塗布してもよい。
還元触媒機能を有する材料は、錯体触媒とすることが好適である。錯体触媒は、例えば、ルテニウム錯体とすることが好適である。錯体触媒は、例えば、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２］ｎ、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ３ＣＮ）Ｃｌ２］等とすることができる。
導電体層は、例えば、錯体触媒をアセトニトリル（ＭｅＣＮ）溶液に溶解した液を導電体の上に塗布することで作製することができる。また、導電体層は、電解重合法により作製することもできる。例えば、作用極として導電体の電極、対極にフッ素含有酸化錫（ＦＴＯ）で被覆したガラス基板、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋電極を用い、錯体触媒を含む電解液中においてＡｇ／Ａｇ＋電極に対して負電圧となるようにカソード電流を流した後、Ａｇ／Ａｇ＋電極に対して正電位となるようにアノード電流を流すことにより作製することができる。電解質の溶液には、例えば、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、電解質には、例えば、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ（ＴＢＡＰ）を用いることができる。
このように形成された導電体層は、基板上に配置された導電層上に担持、塗布又は貼付される。これにより、基板、基板上に配置された導電層、導電層上に配置された導電体層を含む還元反応用電極が作製される。
酸化反応用電極１０４は、酸化反応によって水を酸化するために利用される電極である。図２は、本実施形態に係る酸化反応用電極の構成を示す断面模式図である。図２に示すように、酸化反応用電極１０４は、基板１１４、酸化触媒層１１６を含んで構成される。なお、図１に示す電気化学反応デバイス１００では、酸化反応用電極１０４の酸化触媒層が、還元反応用電極１０２の導電体層と対向するように配置されている。
基板１１４は、耐食性を有する金属を表面とする導電性基板であり、例えば、耐食性を有する金属からなる基板、又は下地基板の表面に耐食性を有する金属層を形成してなる基板等が挙げられる。ここで、本明細書における耐食性を有する金属とは、ｐＨ４以上の電解液中で、且つ水の酸化還元電位以上の電位で腐食しない金属を指す。
耐食性を有する金属としては、高い導電性、高い耐食性等の点で、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｒｈからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、特に、Ｔｉを含むことが好ましい。
下地基板の表面に耐食性を有する金属層を形成する方法としては、特に限定されないが、電気めっき、溶融めっき、真空蒸着、スパッタリング等が挙げられる。これらの中では、金属層の薄膜化が容易である等の点で、スパッタリングが好ましい。下地基板としては、特に限定されるものではなく、ガラス基板、プラスチック基板、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を被覆したガラス基板やプラスチック基板等が挙げられる。また、下地基板は、ｐＨ４以上の電解液中で、且つ水の酸化還元電位以上の電位で腐食しない又は腐食する金属基板でもよく、例えば、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ等の基板等でもよい。
酸化触媒層１１６は、酸化触媒機能を有する材料を含んで構成される。酸化触媒機能を有する材料は、例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を混合してもよい。酸化イリジウムや酸化ルテニウムは、ナノコロイド溶液として基板１１４の表面上に担持することができる(T.Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015))。
電解液１０６は、ｐＨ４以上の電解液であれば特に限定されないが、酸化還元反応中におけるｐＨ変動を抑える点で、例えば、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液等が好ましい。なお、還元反応用電極１０２において炭素化合物を還元する場合には、電解液１０６中に二酸化炭素等の炭素化合物が溶解されている。図１に示す電気化学反応デバイス１００では、例えば、電解液１０６の供給用タンクを設け、ポンプによって、タンク内の電解液１０６を還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との間に設けられた間隙に供給する。
図１に示す太陽電池セル１０８は、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との間に適切なバイアス電圧を印加する装置である。図１に示すように、太陽電池セル１０８の正極に酸化反応用電極１０４を接続し、太陽電池セル１０８の負極に還元反応用電極１０２を接続することで、両電極にバイアス電圧を印加する。バイアス電圧を印加する装置は、太陽電池セル１０８に限定されるものではなく、例えば、化学電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源等が挙げられる。
図１に示す窓材１１０は、太陽電池セル１０８を保護する部材である。太陽電池セル１０８に対しては、受光面側に窓材１１０を設けることが好適である。窓材１１０は、太陽電池セル１０８において発電に寄与する波長の光を透過する部材とし、例えば、ガラス、プラスチック等とすることができる。
還元反応用電極１０２、酸化反応用電極１０４、太陽電池セル１０８及び窓材１１０は、枠材１１２によって構造的に支持されている。
図１に示す電気化学反応デバイス１００では、還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４の表面にｐＨ４以上の電解液１０６を供給した状態で、太陽電池セル１０８により、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との間にバイアス電圧を印加する。これにより、酸化反応用電極１０４では、電解液１０６中の水が酸化されて、酸素が生成され（式（１））、還元反応用電極１０２では、電解液１０６中の炭素化合物、例えばＣＯ２が還元されて、ギ酸等が生成されたり（式（２））、プロトンが還元されて水素が生成されたりする（式（３））。両電極で生成された酸素、ギ酸、水素等は、電気化学反応デバイス１００から排出され、外部の回収用タンクに回収される。なお、両電極に印加する電圧は、両極で酸化還元反応が生じる電圧であればよいが、例えば、二酸化炭素を還元してギ酸を生成する場合には、１．５Ｖ〜３．０Ｖが好ましく、プロトンを還元して水素を生成する場合には、１．５Ｖ〜２．２Ｖが好ましい。
酸化反応：２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− （１）
還元反応：ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→ＨＣＯＯＨ （２）
：２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２ （３）
酸化反応：２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− （１）
還元反応：ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→ＨＣＯＯＨ （２）
：２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２ （３）
本実施形態の酸化反応用電極１０４の基板１１４は、耐食性を有する金属を表面とする導電性基板であるため、従来のフッ素含有酸化錫（ＦＴＯ）を被覆したガラス基板と比べて電気抵抗が小さく、また、基板と酸化触媒層との接触抵抗も小さい。これにより、電圧印加時には、酸化反応用電極１０４に流れる電流が増加する。その結果、酸化反応用電極１０４による酸化反応（式（１））を効率良く行うことが可能となる。但し、ｐＨ４未満の電解液を使用すると、電圧印加時に酸化反応用電極１０４の基板１１４表面の金属が腐食するため、基板１１４の電気抵抗が次第に増加し、酸化反応用電極１０４に流れる電流が低下する。したがって、本実施形態では、ｐＨ４以上の電解液を必要とする。
また、基板１１４の表面は、ｐＨ４以上の電解液中で、且つ水の酸化還元電位以上の電位で腐食しない金属であることから、高い電位でも腐食せずに良好な導電性を示す。したがって、両電極の電位差を大きくして、電極に流れる電流量を多くすること（大電流化）が容易となり、大面積化も可能となる。
以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例＞
＜酸化反応用電極の作製＞
１ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）水溶液２５ｍｌと１ｍＭの塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）水溶液２５ｍｌとの混合溶液に、１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えて、ｐＨ１３に調整した溶液を得た。当該溶液を氷水で１時間冷却した後、３Ｍ硝酸（ＨＮＯ３）水溶液を滴下してｐＨ１に調整し、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）／酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）のナノコロイド水溶液を得た。この溶液に１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨ１２に調整した。
＜酸化反応用電極の作製＞
１ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）水溶液２５ｍｌと１ｍＭの塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）水溶液２５ｍｌとの混合溶液に、１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えて、ｐＨ１３に調整した溶液を得た。当該溶液を氷水で１時間冷却した後、３Ｍ硝酸（ＨＮＯ３）水溶液を滴下してｐＨ１に調整し、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）／酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）のナノコロイド水溶液を得た。この溶液に１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨ１２に調整した。
本実施例では、耐食性を有する金属を表面とする導電性基板として、Ｔｉ製基板を用いた。Ｔｉ製基板上に、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）／酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）のナノコロイド水溶液を１００μｌ塗布し、乾燥炉内にて６０℃で乾燥した。乾燥後、析出した塩を超純水で洗浄し、酸化反応用電極を得た。酸化反応用電極の大きさは、１０ｃｍ×１０ｃｍである。
＜比較例＞
Ｔｉ製基板を、フッ素含有酸化錫（ＦＴＯ）を被覆したガラス基板に代えたこと以外は、実施例と同様に酸化反応用電極を作製した。
Ｔｉ製基板を、フッ素含有酸化錫（ＦＴＯ）を被覆したガラス基板に代えたこと以外は、実施例と同様に酸化反応用電極を作製した。
実施例及び比較例の酸化反応用電極に流れる電流を、電気化学アナライザー（ＡＬＳ６１０）を使用し、三電極方式で測定した。三電極方式では、容器内に電解液を満たして、電解液中に作用極として上記作製した酸化反応用電極、対極（還元反応用電極）として白金電極、参照電極としてＨｇ／Ｈｇ２ＳＯ４を浸漬した。電解液は、ｐＨ６．８である、０．１モルのリン酸バッファ水溶液（Ｋ２ＨＰＯ４＋ＫＨ２ＰＯ４）を用いた。各電極を電気化学アナライザーに接続し、電圧１．３Ｖで３６００秒通電して、酸化反応用電極に流れる電流値を測定した。
図３は、通電時間に対する実施例及び比較例の酸化反応用電極の電流密度の結果を示す図である。電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）は、上記測定した電流値を酸化反応用電極の面積で除した値である。
図３に示すように、実施例の酸化反応用電極の電流密度は、比較例の酸化反応用電極の電流密度より非常に高い値を示した。すなわち、実施例では、酸化反応用電極に流れる電流が大幅に増加し、同時に比較例に比べて、電極表面から酸素による泡が多く発生した。これにより、実施例では、酸化反応用電極の酸化反応を効率良く行うことができる。
１００ 電気化学反応デバイス、１０２ 還元反応用電極、１０４ 酸化反応用電極、１０６ 電解液、１０８ 太陽電池セル、１１０ 窓材、１１２ 枠材、１１４ 基板、１１６ 酸化触媒層。
Claims (3)
- 水を酸化する酸化反応用電極と、
炭素化合物又はプロトンを還元する還元反応用電極と、
ｐＨ４以上の電解液と、を備え、
前記酸化反応用電極は、耐食性を有する金属を表面とする導電性基板と、前記導電性基板の前記表面上に配置される酸化触媒層とを有することを特徴とする電気化学反応デバイス。 - 前記金属は、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学反応デバイス。
- 前記金属は、Ｔｉを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学反応デバイス。
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