JP7482598B2 - 化学反応装置及びそれを用いた太陽エネルギー利用システム - Google Patents
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Description
本発明は、化学反応装置及びそれを用いた太陽エネルギー利用システムに関する。
太陽光エネルギーを用いて水（Ｈ２Ｏ）から水素（Ｈ２）、水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素（ＣＯ），ギ酸（ＨＣＯＯＨ），メタノール（ＣＨ３ＯＨ）などを合成する人工光合成の技術が開示されている。
二酸化炭素（ＣＯ２）による加圧下、水に不溶な疎水性化合物を含む水媒体中で分子性触媒に電子を注入して、一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は水素（Ｈ２）を製造する方法が開示されている（特許文献１）。当該文献では、分子性触媒は、１つのカルボニル配位子及びターピリジル配位子とビピリジル配位子を有するルテニウム錯体及び／又はカルボニル配位子及びビピリジル配位子をそれぞれ２つ有するルテニウム錯体とすることが開示されている。このとき、二酸化炭素（ＣＯ２）の圧力を０．５ＭＰａ以上とし、ｐＨが４～１１の範囲とすることが好ましいとされている。
また、２，２’－ビピリジン系配位子を持つルテニウム錯体を含む分子性触媒を用いた太陽電池利用システムにおいて、電解液中の酸素濃度が０％のときのギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成ファラデー効率は９３％、酸素濃度が７％のときのギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成ファラデー効率は７６％となることが開示されている（非特許文献１）。
Energy Environ. Sci. 2015, 8, 1998-2002
ところで、特許文献１では、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成に適した化学反応装置の動作条件は何ら開示されていない。また、非特許文献１では、電解液の温度やｐＨ等の動作条件は記載されておらず、電解液中の二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度とギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成ファラデー効率との関係が不明確である。
本発明の１つの態様は、ビピリジン系配位子を有するルテニウム錯体を含む分子性触媒である還元触媒を電解液中で用い、前記電解液は、ｐＨ範囲が６．０以上６．８以下の緩衝液であり、前記電解液中の二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度範囲が８０％以上１００％以下であり、前記電解液の温度範囲が０℃以上４０℃以下の条件下において動作することを特徴とする化学反応装置である。
ここで、前記ビピリジン系配位子は、２，２’－ビピリジン系配位子であることが好適である。また、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成することが好適である。
本発明の別の態様は、上記化学反応装置を含み、太陽光エネルギーを利用して還元反応させることを特徴とする太陽光エネルギー利用システムである。
本発明によれば、ビピリジン系配位子を有するルテニウム錯体を含む分子性触媒である還元触媒を用いて、高い反応効率においてギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成することができる。
図１は、本発明の実施の形態に係る化学反応装置１００の構成を示している。化学反応装置１００は、還元反応用電極１０２と、その対極である酸化反応用電極１０４が電気的に接続されて構成される。ここで、図２に示すように、還元反応用電極１０２と、酸化反応用電極１０４との間にバイアス電源１０６を配置し、還元反応用電極１０２を酸化反応用電極１０４に対してバイアス電圧（０～１．４Ｖ）だけ負のバイアスがかかるように構成してもよい。
還元反応用電極１０２は、還元反応によって物質を還元するために利用される電極である。還元反応用電極１０２は、図３の断面図に示すように、基板１１４上に形成される。還元反応用電極１０２は、導電層１０及び導電体層１２を含んで構成される。
基板１１４は、還元反応用電極１０２を構造的に支持する部材である。基板１１４は、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等とされる。また、基板１１４は、例えば、金属又は半導体を含んでもよい。基板１１４として用いられる金属は、特に限定されるものではないが、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）を含むことが好適である。基板１１４として用いられる半導体は、特に限定されるものではないが、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、シリコン（Ｓｉ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等とすることが好適である。基板１１４を金属又は半導体を含むものとした場合、表面に絶縁層を形成することが好適である。絶縁層は、特に限定されるものではないが、半導体の酸化物、窒化物や樹脂等とすることができる。
導電層１０は、還元反応用電極１０２における集電を効果的にするために設けられる。導電層１０は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電層とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。
導電体層１２は、還元触媒機能を有する材料を含む導電体から構成される。導電体は、カーボン材料（Ｃ）を含む材料から構成することができる。カーボン材料の構造体の単体のサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボン材料は、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイトの少なくとも１つを含むことが好適である。グラフェン及びグラファイトであればサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボンナノチューブであれば直径が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好適である。導電体は、エタノール等の液体に混ぜ合わせたカーボン材料をスプレーで塗布し、加熱することによって形成することができる。スプレーの代わりに、スピンコートによって塗布してもよい。また、スピンコートを用いず、直接溶液を滴下して乾かして塗布してもよい。導電体は、例えば、カーボンペーパー（ＣＰ）上にマルチウォールカーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ－Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ－Ｔｕｂｅｓ）を担持したものとすることができる。
錯体触媒は、例えば、ビピリジン系配位子を持つルテニウム錯体とすることが好適である。錯体触媒は、例えば、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２］ｎ、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ３ＣＮ）Ｃｌ２］等とすることができる。
また、錯体触媒は、例えば、ビピリジン系配位子を持つレニウム錯体とすることが好適である。錯体触媒は、例えば、（（Ｒｅ（ｄｃｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｐ（ＯＥｔ）３）），（（Ｒｅ（ｄｃｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌ）），Ｒｅ（ｄｃｂｐｙ）（ＣＯ）３ＭｅＣＮ，Ｒｅ（ｄｃｂｑｉ）（ＣＯ）３ＭｅＣＮ等とすることができる。
錯体触媒による修飾は、錯体をアセトニトリル（ＭｅＣＮ）溶液に溶解した液を導電体層１２の導電体の上に塗布することで作ることができる。また、錯体触媒による修飾は、電解重合法により行うこともできる。作用極として導電体層１２の導電体の電極、対極にフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆したガラス基板、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋電極を用い、錯体触媒を含む電解液中においてＡｇ／Ａｇ＋電極に対して負電圧となるようにカソード電流を流した後、Ａｇ／Ａｇ＋電極に対して正電位となるようにアノード電流を流すことにより導電体層１２の導電体上を錯体触媒で修飾することができる。電解質の溶液には、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、電解質には、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ（ＴＢＡＰ）を用いることができる。
このように形成された導電体層１２は、還元反応用電極１０２を構成する導電層１０上に担持、塗布又は貼付される。これにより、導電層１０及び導電体層１２を含む還元反応用電極１０２が形成される。
酸化反応用電極１０４は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。本実施の形態において、酸化反応用電極１０４は、特に限定されるものでなく、水（Ｈ２Ｏ）を酸化できるものであればよい。酸化反応用電極１０４は、例えば、プラチナ（Ｐｔ）とすることができる。
また、酸化反応用電極１０４は、図４の断面図に示すように、基板１１６上に形成された、導電層１４及び酸化触媒層１６を含んで構成してもよい。
基板１１６は、酸化反応用電極１０４を構造的に支持する部材である。基板１１６は、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等とされる。また、基板１１６は、例えば、金属又は半導体を含んでもよい。基板１１６として用いられる金属は、特に限定されるものではないが、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）を含むことが好適である。基板１１６として用いられる半導体は、特に限定されるものではないが、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、シリコン（Ｓｉ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等とすることが好適である。基板１１６を金属又は半導体を含むものとした場合、表面に絶縁層を形成することが好適である。絶縁層は、特に限定されるものではないが、半導体の酸化物、窒化物や樹脂等とすることができる。
導電層１４は、酸化反応用電極１０４における集電を効果的にするために設けられる。導電層１４は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。
酸化触媒層１６は、酸化触媒機能を有する材料を含んで構成される。酸化触媒機能を有する材料は、例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を含む材料とすることができる。酸化イリジウムは、ナノコロイド溶液として導電層１４の表面上に担持することができる(T.Arai et.al, Energy Environ. Sci. 8, 1998 (2015))。
化学反応装置１００は、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４の間に電解液を導入することで機能する。例えば、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４の表面に反応物が溶解された電解液を供給する。反応物は、炭化化合物とすることができ、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）とすることができる。また、電解液は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。具体的な構成例では、二酸化炭素（ＣＯ２）飽和リン酸緩衝液のタンクを設け、ポンプによって当該液を還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との表面に供給し、還元反応によって生じたギ酸（ＨＣＯＯＨ）や酸素（Ｏ２）を外部の燃料タンクに回収する。
また、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との間を電気的に接続し、バイアス電源１０６から適切なバイアス電圧を印加した状態としてもよい。バイアス電源１０６は、特に限定されるものではなく、化学的電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源、太陽電池等が挙げられる。このとき、酸化反応用電極１０４に正極が接続され、還元反応用電極１０２に負極が接続される。
二酸化炭素（ＣＯ２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）等を合成する場合、水（Ｈ２Ｏ）は酸化されて二酸化炭素（ＣＯ２）に電子とプロトンを供給する。ｐＨ７付近では水（Ｈ２Ｏ）の酸化電位は０．８２Ｖ、還元電位は-０．４１Ｖ（何れもＮＨＥ）である。また、二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）への還元電位はそれぞれ-０．５３Ｖ，-０．６１Ｖ，-０．３８Ｖである。したがって、酸化電位と還元電位の電位差は１．２０～１．４３Ｖである。
＜実施例１＞
カーボンペーパー（ＣＰ）上にマルチウォールカーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ－Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ－Ｔｕｂｅｓ）を担持し、その表面上に２，２’－ビピリジン系配位子を有するルテニウム錯体を高分化して担持し、これをＦＴＯ膜付ガラス基板上にグラファイトペーストを用いて貼り合わせた構造を有する還元反応用電極１０２を用いた。すなわち、還元反応用電極１０２は、ルテニウム錯体（ＲｕＣＰ：Ｒｕ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｐｏｌｙｍｅｒ）／マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）／カーボンペーパー（ＣＰ）／グラファイトペースト（ＧＰ）／ＦＴＯの順に積層された構成とした。また、酸化反応用電極１０４（対極）にはプラチナ（Ｐｔ）ワイヤーを用い、基準電極にはＨｇ／ＨｇＳＯ４電極を用いた三電極の化学反応装置を構成した。
カーボンペーパー（ＣＰ）上にマルチウォールカーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ－Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ－Ｔｕｂｅｓ）を担持し、その表面上に２，２’－ビピリジン系配位子を有するルテニウム錯体を高分化して担持し、これをＦＴＯ膜付ガラス基板上にグラファイトペーストを用いて貼り合わせた構造を有する還元反応用電極１０２を用いた。すなわち、還元反応用電極１０２は、ルテニウム錯体（ＲｕＣＰ：Ｒｕ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｐｏｌｙｍｅｒ）／マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）／カーボンペーパー（ＣＰ）／グラファイトペースト（ＧＰ）／ＦＴＯの順に積層された構成とした。また、酸化反応用電極１０４（対極）にはプラチナ（Ｐｔ）ワイヤーを用い、基準電極にはＨｇ／ＨｇＳＯ４電極を用いた三電極の化学反応装置を構成した。
電解液としては、０．１Ｍ－Ｋ２ＨＰＯ４＋０．１Ｍ－ＫＨ２ＰＯ４で調整した燐酸緩衝液を用いた。電解液の容量は、１５ｍｌとした。
本実施例では、電解液にギ酸（ＨＣＯＯＨ）を加えて、還元反応用電極１０２の電気化学特性がどのように変化するかを調べた。測定中は、電解液中に１００％の二酸化炭素（ＣＯ２）を連続バブリングして二酸化炭素（ＣＯ２）を連続供給した。このような構成において、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）を順次添加して、電解液のｐＨを測定、定電流モードでの電圧の時間変化（Ｖ－ｔ）測定を行った。定電流モードでの電圧の時間変化（Ｖ－ｔ）測定は、定電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２とし、測定時間を３０ｍｉｎの測定条件にて行った。
測定は、図５に示すように、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）を順次添加しつつ、上記測定を繰り返した。具体的には、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）を無添加の状態から、添加量１．０μｌ（総量１．０μｌ）、添加量１．０μｌ（総量２．０μｌ）、添加量４．０μｌ（総量６．０μｌ）、添加量５．０μｌ（総量１１．０μｌ）、添加量１６．７．０μｌ（総量２７．７μｌ）、添加量２７．７μｌ（総量５５．４μｌ）を添加して、それぞれにおいて上記測定を繰り返した。
図６は、各測定における電解液のｐＨとＶ－ｔ測定結果を併せて示す。電解液のｐＨが６．０未満になるギ酸（ＨＣＯＯＨ）濃度以上では、還元反応用電極１０２で水素（Ｈ２）の気泡の生成がみられ、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成の能力が低下した。すなわち、電解液中のギ酸（ＨＣＯＯＨ）の濃度をｐＨが６．０以上６．８以下に維持することが好適であることがわかった。
ここで、化学反応装置を構成する容器内に流れる電流密度ｊ、電解液を流す方向の還元反応用電極１０２における還元触媒の長さＬ及び当該方向に直交する幅Ｗ、容器出口における電解液のギ酸（ＨＣＯＯＨ）の濃度Ｃｆ、容器入口における電解液のギ酸（ＨＣＯＯＨ）の濃度Ｃｉ及びファラデー定数Ｆとしたとき、容器への電解液の流入速度Ｑの範囲を、（ｊ×Ｗ×Ｌ）／｛Ｆ×（Ｃｆ－Ｃｉ）｝≦Ｑの条件を満たすようにすれば、電解液中のギ酸（ＨＣＯＯＨ）の濃度をｐＨが６．０以上６．８以下に維持することができる。
例えば、電流密度ｊ＝５ｍＡ／ｃｍ２、還元触媒の長さＬ＝３２ｃｍ及び幅Ｗ＝３２ｃｍ、容器入口における電解液のギ酸（ＨＣＯＯＨ）の濃度をＣｉ＝０、電解液のｐＨが６．０となる容器出口における電解液のギ酸（ＨＣＯＯＨ）の濃度Ｃｆ＝０．０１ｍｏｌ／Ｌとすると、ファラデー定数Ｆ＝９．６５×１０４Ｃ／ｍｏｌであるので、容器への電解液の流入速度Ｑを５．３ｍＬ／ｓｅｃ以上とすればよい。
＜実施例２＞
本実施例では、電解液の二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度を変えながら、還元反応用電極１０２の電気化学特性がどのように変化するかを調べた。電解液中の二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度は、溶存炭酸ガスセンサを用いて測定した。バブリング前の電解液中に溶存する二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度は０．０％であった。この電解液中に１００％の二酸化炭素（ＣＯ２）をバブリングすることにより、溶存する二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度を所定の濃度に設定した電解液を作製した。測定中は、二酸化炭素（ＣＯ２）のバブリングは行わなかった。
本実施例では、電解液の二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度を変えながら、還元反応用電極１０２の電気化学特性がどのように変化するかを調べた。電解液中の二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度は、溶存炭酸ガスセンサを用いて測定した。バブリング前の電解液中に溶存する二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度は０．０％であった。この電解液中に１００％の二酸化炭素（ＣＯ２）をバブリングすることにより、溶存する二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度を所定の濃度に設定した電解液を作製した。測定中は、二酸化炭素（ＣＯ２）のバブリングは行わなかった。
１つの還元反応用電極１０２の試料を用いて、二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度を０から１００％に６段階に２０％毎に増加させた電解液を用意して定電流モードでの電圧の時間変化（Ｖ－ｔ）測定を行った。また、別の還元反応用電極１０２の試料を用いて、二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度を１００％から０に６段階に２０％毎に減少させた電解液を用意して定電流モードでの電圧の時間変化（Ｖ－ｔ）測定を行った。定電流モードでの電圧の時間変化（Ｖ－ｔ）測定は、定電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２とし、測定時間を３０ｍｉｎの測定条件にて行った。還元反応用電極１０２の各々において、定電流モードでの電圧の時間変化（Ｖ－ｔ）測定後、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成量をイオンクロマトグラフィーで定量し、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成量と積算電流量からファラデー効率を算出した。
図７は、二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度を０から１００％に６段階に２０％毎に増加させた電解液についての測定結果を示す。この場合、すべての二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度において還元反応用電極１０２の表面から水素（Ｈ２）又は一酸化炭素（ＣＯ）の気泡が発生した。また、すべての二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度において、ファラデー効率は４０％未満であり、単位面積当たりのギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成量も７．５μｍｏｌ／ｃｍ２未満であった。このとき、二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度が低い状態で使用した還元反応用電極１０２は、二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度を高くしてもその性能は回復しなかった。
図８は、二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度を１００％から０に６段階に２０％毎に減少させた電解液についての測定結果を示す。この場合、二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度が６０％以下において還元反応用電極１０２の表面から水素（Ｈ２）又は一酸化炭素（ＣＯ）の気泡が発生した。また、二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度が６０％以上において、ファラデー効率は５９％以上であり、単位面積当たりのギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成量も１１．０３μｍｏｌ／ｃｍ２以上であった。
以上から、本実施の形態における還元反応用電極１０２を用いて安定してギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成するためには、電解液中に溶存する二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度を８０％以上１００％以下にすることが好適であることがわかった。
ここで、化学反応装置を構成する容器内に流れる電流密度ｊ、電解液を流す方向の還元反応用電極１０２における還元触媒の長さＬ及び幅Ｗ、二酸化炭素（ＣＯ２）の分子量ＭＣＯ２、電解液の二酸化炭素（ＣＯ２）の飽和溶解度ｐ、容器入口における二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度Ｃｉｎ及びファラデー定数Ｆとしたとき、容器への電解液の流入速度Ｑの範囲を、（ｊ×Ｗ×Ｌ×Ｍ ＣＯ２ ）／｛ｐ×Ｆ×（Ｃｉn/１００－０．８０）｝≦Ｑとすることで、二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度を８０％以上１００％以下に維持することができる。
例えば、電流密度ｊ＝５ｍＡ／ｃｍ２、還元触媒の長さＬ＝３２ｃｍ及び幅Ｗ＝３２ｃｍ、二酸化炭素（ＣＯ２）の分子量ＭＣＯ２＝４４、容器入口における二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度Ｃｉｎ＝１００％、電解液の温度が２０℃のときの電解液の二酸化炭素（ＣＯ２）の飽和溶解度ｐ＝１．７ｇ／Ｌとすると、ファラデー定数Ｆ＝９．６５×１０４Ｃ／ｍｏｌであるので、容器への電解液の流入速度Ｑを６．９ｍＬ／ｓｅｃ以上とすればよい。
以下、具体例を示す。化学反応装置の容器に二酸化炭素（ＣＯ２）を溶解させた電解液を流す場合において、容器中の電解液を流す方向の還元反応用電極１０２の還元触媒の長さＬ＝８．４ｃｍ、幅Ｗ＝８．０ｃｍ、厚さｄ＝２ｃｍとした化学反応装置を組んだ。使用した電解液の温度が２０oＣであったったので電解液の二酸化炭素（ＣＯ２）の飽和溶解度ｐ＝１．７ｇ／Ｌとした。また、化学反応容器への電解液流入口での二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度Ｃｉｎ＝１００％とし、定電流として装置全体で１００ｍＡとした。したがって、還元反応用電極１０２の電流密度ｊ＝１．４９ｍＡ／ｃｍ２となった。なお、容器への電解液の流入速度Ｑの範囲は、０．１３ｍＬ／ｓｅｃ以下となった。
図９は、化学反応装置への電解液の流入速度を変化させたときの定電流モードでの電圧の時間変化（Ｖ?ｔ）測定を行った結果を示す。図９では、電解液の流入速度が０．９ｍＬ／ｓｅｃ及び６．０ｍＬ／ｓｅｃのときの電圧の時間変化を測定した結果を示す。
本実験において電解液の流入速度は、上記の電解液の流入速度の範囲内に十分に含まれている。しかしながら、この条件下においても、流入速度の速い方が過電圧は低くなり、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成に有利であることが分かった。これは、還元反応用電極１０２の表面で、電解液中の二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度がより濃い方が、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成により優位であることが示された。すなわち、電解液の流入速度を制御することの重要性が示された。
＜実施例３＞
本実施例では、電解液の温度を変えながら、還元反応用電極１０２の電気化学特性がどのように変化するかを調べた。測定中は、３電極の小容量セルをウォーターバスに入れて電解液の温度を調整した。また、測定中は、電解液中に１００％の二酸化炭素（ＣＯ２）を連続バブリングして二酸化炭素（ＣＯ２）を連続供給した。各温度の電解液を用意して、定電流モードでの電圧の時間変化（Ｖ－ｔ）測定を行った。定電流モードでの電圧の時間変化（Ｖ－ｔ）測定は、定電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２とし、測定時間を３０ｍｉｎの測定条件にて行った。定電流モードでの電圧の時間変化（Ｖ－ｔ）測定後、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成量をイオンクロマトグラフィーで定量し、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成量と積算電流量からファラデー効率を算出した。
本実施例では、電解液の温度を変えながら、還元反応用電極１０２の電気化学特性がどのように変化するかを調べた。測定中は、３電極の小容量セルをウォーターバスに入れて電解液の温度を調整した。また、測定中は、電解液中に１００％の二酸化炭素（ＣＯ２）を連続バブリングして二酸化炭素（ＣＯ２）を連続供給した。各温度の電解液を用意して、定電流モードでの電圧の時間変化（Ｖ－ｔ）測定を行った。定電流モードでの電圧の時間変化（Ｖ－ｔ）測定は、定電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２とし、測定時間を３０ｍｉｎの測定条件にて行った。定電流モードでの電圧の時間変化（Ｖ－ｔ）測定後、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成量をイオンクロマトグラフィーで定量し、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成量と積算電流量からファラデー効率を算出した。
図１０は、電解液の温度を２０℃～６０℃まで１０℃毎に昇温させた場合についての測定結果を示す。電解液の温度が４０℃以下である場合、ファラデー効率は９０％以上であり、単位面積当たりのギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成量も１７μｍｏｌ／ｃｍ２以上であった。一方、電解液の温度が５０℃以上である場合、ファラデー効率は７２％未満となり、単位面積当たりのギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成量も１４μｍｏｌ／ｃｍ２以下まで低下した。
以上から、本実施の形態における還元反応用電極１０２を用いて安定してギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成するためには、電解液中の温度を４０℃以下に維持することが好適であることがわかった。なお、電解液の凍結を防ぐために、電解液の温度は０℃以上とすることが好適である。
１０ 導電層、１２ 導電体層、１４ 導電層、１６ 酸化触媒層、１００ 化学反応装置、１０２ 還元反応用電極、１０４ 酸化反応用電極、１０６ バイアス電源、１１４ 基板、１１６ 基板。
Claims (6)
- ビピリジン系配位子を有するルテニウム錯体を含む分子性触媒である還元触媒を電解液中で用い、
前記電解液は、ｐＨ範囲が６．０以上６．８以下の緩衝液であり、
前記電解液中の二酸化炭素（ＣＯ２）の飽和溶解度を１００％としたときの前記電解液中の二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度範囲が８０％以上１００％以下であり、
前記電解液の温度範囲が０℃以上４０℃以下の条件を維持しながら動作することを特徴とする化学反応装置。 - 請求項１に記載の化学反応装置であって、
前記ビピリジン系配位子は、２，２’－ビピリジン系配位子であることを特徴とする化学反応装置。 - 請求項１又は２に記載の化学反応装置であって、
ギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成することを特徴とする化学反応装置。 - 請求項３に記載の化学反応装置であって、
装置を構成する容器内に流れる電流密度ｊ［ｍＡ／ｃｍ２］、前記電解液を流す方向の前記還元触媒の長さＬ［ｃｍ］及び当該方向に直交する幅Ｗ［ｃｍ］、前記容器出口における前記電解液のギ酸（ＨＣＯＯＨ）の濃度Ｃｆ［ｍｏｌ／Ｌ］、前記容器入口における前記電解液のギ酸（ＨＣＯＯＨ）の濃度Ｃｉ［ｍｏｌ／Ｌ］及びファラデー定数Ｆ［Ｃ／ｍｏｌ］としたとき、前記容器への前記電解液の流入速度Ｑの範囲を、
（ｊ×Ｗ×Ｌ）／｛Ｆ×（Ｃｆ－Ｃｉ）｝≦Ｑ
とすることを特徴とする化学反応装置。 - 請求項３に記載の化学反応装置であって、
装置を構成する容器内に流れる電流密度ｊ［ｍＡ／ｃｍ２］、前記電解液を流す方向の前記還元触媒の長さＬ［ｃｍ］及び当該方向に直交する幅Ｗ［ｃｍ］、二酸化炭素（ＣＯ２）の分子量ＭＣＯ２、前記電解液の二酸化炭素（ＣＯ２）の飽和溶解度ｐ［ｇ／Ｌ］、前記容器入口における二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度Ｃｉｎ［％］及びファラデー定数Ｆ［Ｃ／ｍｏｌ］としたとき、前記容器への前記電解液の流入速度Ｑの範囲を、
（ｊ×Ｗ×Ｌ×ＭＣＯ２）／｛ｐ×Ｆ×（Ｃｉn/１００－０．８０）｝≦Ｑ
とすることを特徴とする化学反応装置。 - 請求項１～５のいずれか１項に記載の化学反応装置を含み、
太陽光エネルギーを利用して還元反応させることを特徴とする太陽光エネルギー利用システム。
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