JP5806618B2 - 酸化グラフェンの還元方法およびその方法を利用した電極材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化グラフェンの還元方法およびその還元方法を利用して電極材料を製造する方法に関する。
酸化グラフェンは、グラファイトの酸化反応から誘導されるシート状の材料であり、独立した複数のシートとして水中に分散させることができる。これらのシートの酸化グラフェンを還元することによって、電気絶縁性の酸化グラフェンから導電性の酸化グラフェン還元物のシートを得ることができる。この酸化グラフェン還元物は、グラフェンと酸化グラフェンの中間の物質であり、Ｃと若干のＯから構成され、グラファイトを構成する層の１枚のシートである（Ｃのみからなる）グラフェンより格子欠陥が多く、グラフェンより劣るが優れた導電性を有する。
酸化グラフェンを還元する方法として、酸化グラフェンを分散させた分散液にヒドラジンなどの強い還元剤を添加して、酸化グラフェン還元物の小板を析出させる方法が知られている。また、酸化グラフェンを還元する他の方法として、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で酸化グラフェンのシートを１０００℃より高い温度に加熱する方法が知られている。さらに、酸化グラフェンを還元する他の方法として、酸化グラフェンに光を照射して脱酸素反応により酸化グラフェン還元物を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、酸化グラフェンを分散させた分散液にヒドラジンを添加する方法では、酸化グラフェン還元物の小板の凝集を緩和するために、ｐＨとヒドラジン濃度を注意深く制御する必要がある。また、ヒドラジンは、揮発性であり、毒性が高く不安定であるため、特別な取り扱いが必要になる。
また、不活性ガス雰囲気中で酸化グラフェンのシートを１０００℃より高い温度に加熱する方法では、不活性ガス雰囲気中で非常に高い温度に加熱する必要があるため、コストがかかり、また、酸化グラフェン還元物の生成を進行させ難い。
さらに、特許文献１のように、酸化グラフェンに光を照射する方法では、高強度の光を照射したり、光を長時間照射する必要があるため、コストがかかり、また、酸化グラフェン還元物の生成を進行させ難い。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、酸化グラフェンを効率的に還元することができる、酸化グラフェンの還元方法およびその方法を利用した電極材料の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、酸化グラフェンに交流電圧を印加しながら光を照射して、酸化グラフェンを還元することにより、酸化グラフェンを効率的に還元することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明による酸化グラフェンの還元方法は、酸化グラフェンに交流電圧を印加しながら光を照射して、酸化グラフェンを還元することを特徴とする。この酸化グラフェンの還元方法において、酸化グラフェンへの交流電圧の印加が電解液中で行われるのが好ましい。この場合、電解液中に、作用極として酸化グラフェンが付着した電極、参照極として銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、対極としてＰｔ電極を配置し、交流電圧を電位−１．０〜２．０Ｖの範囲で印加するのが好ましく、電位−０．４〜０．７Ｖの範囲で印加するのがさらに好ましい。また、電解液にヒドラジンを添加するのが好ましい。
また、本発明による電極材料の製造方法は、酸化グラフェンに交流電圧を印加しながら光を照射して、酸化グラフェンを還元することにより、酸化グラフェン還元物かなる電極材料を製造することを特徴とする。この電極材料の製造方法において、酸化グラフェンへの交流電圧の印加が電解液中で行われるのが好ましい。この場合、電解液中に、作用極として酸化グラフェンが付着した電極、参照極として銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、対極としてＰｔ電極を配置し、交流電圧を電位−１．０〜２．０Ｖの範囲で印加するのが好ましく、電位−０．４〜０．７Ｖの範囲で印加するのがさらに好ましい。また、電解液にヒドラジンを添加してもよい。さらに、電解液に金属イオンを添加するのが好ましい。この場合、金属イオンがセリウムイオンであるのが好ましい。
また、本発明による電極材料は、酸化グラフェン還元物の表面に金属の酸化物または水酸化物が担持され、電気容量が２００Ｆ／ｇ以上であることを特徴とする。この電極材料において、酸化グラフェン還元物の表面の略全面が金属の酸化物または水酸化物で覆われているのが好ましい。また、金属の酸化物が酸化セリウムであるのが好ましい。
さらに、本発明による燃料電池用酸素極は、酸化グラフェン還元物の表面に酸化セリウムが担持されていることを特徴とする。
本発明によれば、酸化グラフェンに交流電圧を印加しながら光を照射して、酸化グラフェンを還元することにより、酸化グラフェンを効率的に還元することができる。
本発明による酸化グラフェンの還元方法の実施の形態では、酸化グラフェン（ＧＯ）に交流電圧を印加しながら光を照射して、酸化グラフェンを還元する。このように交流電圧を印加しながら光を照射することにより、酸化グラフェンの還元が進んで酸化グラフェン還元物（ｒＧＯ）の量を増大させ、電気伝導度を飛躍的に上昇させることができる。
本発明による電極材料の製造方法の実施の形態では、酸化グラフェン（ＧＯ）に交流電圧を印加しながら光を照射して、酸化グラフェンを還元することにより、酸化グラフェン還元物（ｒＧＯ）かなる電極材料を製造する。このように交流電圧を印加しながら光を照射することにより、酸化グラフェンの還元が進んで酸化グラフェン還元物の量を増大させ、電気伝導度が飛躍的に上昇した電極材料を製造することができる。
上記の酸化グラフェンの還元方法および電極材料の製造方法の実施の形態において、酸化グラフェンは、例えば、ハマーズ（Ｈｕｍｍｅｒｓ）法などによってグラファイトを酸化させることによって得ることができる。
酸化グラフェンに交流電圧を印加するために、酸化グラフェンが付着した電極を使用するのが好ましい。この電極として、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）電極などの電圧を印加した際に腐食しない電極を使用するのが好ましい。酸化グラフェンを電極に付着させる方法として、酸化グラフェンを電極に塗布する方法や、酸化グラフェンを電極に電着させる方法などを使用することができる。酸化グラフェンを電極に塗布する方法としては、酸化グラフェンの分散液をスピンコート、ディップコート、スクリーン印刷、インクジェットなどにより電極に塗布する方法を使用することができる。酸化グラフェンを電極に電着させる方法として、酸化グラフェンの分散液中に、ＩＴＯ電極などの陽極とＰｔ電極などの陰極を配置し、これらの電極間に直流電圧を印加して、電気泳動により酸化グラフェンを陽極上に電着させる方法を使用することができる。
また、酸化グラフェンに交流電圧を印加するために、酸化グラフェンが付着した電極を電解液中に配置して交流電圧を印加するのがこのましい。電解液として、Ｋ２ＳＯ４水溶液などを使用することができる。なお、この電解液との関係で適当な電極がない場合には、酸化グラフェンを適当な形状に成形して電極として使用してもよい。この場合、酸化グラフェンとバインダを混ぜ合わせて適当な形状に成形した後に硬化させてもよい。
また、酸化グラフェンに交流電圧を印加するために、作用極として酸化グラフェンが付着した電極、参照極として銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、対極としてＰｔ電極を電解液中に配置して交流電圧を印加する場合、電位掃引速度を０．０００１〜０．１Ｖ／秒として、交流電圧を電位−１．０〜２．０Ｖの範囲で印加するのが好ましく、電位−０．４〜０．７Ｖの範囲で印加するのがさらに好ましい。このような電位で交流電圧を印加すると、酸化グラフェンの還元を促進することができる。
また、光を照射する光源は、波長４００ｎｍ以下の高強度の紫外光を照射することができる光源であるのが好ましい。
さらに、電解液に１〜５質量％の微量のヒドラジンを添加してもよい。このように微量のヒドラジンを添加すると、窒素ドーピングが生じて、電気伝導度をさらに上昇させることができる。
上記の酸化グラフェンの還元方法および電極材料の製造方法の実施の形態により得られる酸化グラフェン還元物は、（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による）３〜２５質量％の酸素を含むのが好ましい。この範囲の酸素を含む酸化グラフェン還元物は、グラフェンより格子欠陥が多く、活性が非常に高い。
また、上記の電極材料の製造方法の実施の形態では、電解液に金属イオンを添加することにより、酸化グラフェン還元物に（ナノサイズの）金属イオン酸化物を担持させるのが好ましく、金属イオンがセリウムイオンであるのが好ましい。セリウムイオンはＣｅ３＋とＣｅ４＋を混合した水溶性のセリウムイオンであるのが好ましく、セリウムイオンの添加量は０．０００１〜１モル／Ｌであるのが好ましい。このセリウムイオンの添加量を変えることにより、酸化グラフェン還元物に担持される酸化セリウムの量を変えることができる。なお、酸化グラフェン還元物に担持される酸化セリウムの量は、酸化グラフェン還元物に対して１〜５０質量％であるのが好ましく、担持される酸化セリウムの層の厚さは１〜５０ｎｍであるのが好ましい。このように電解液に金属イオンを溶解させることにより、酸化グラフェン還元物の表面や層間にその金属の酸化物や水酸化物を析出させて、電気伝導度が飛躍的に上昇した電極材料を製造することができる。特に、高い電気伝導度で高い活性の酸化グラフェン還元物に（ナノサイズの）酸化セリウムを担持させることにより、極めて高い活性の界面を有し、Ｐｔに匹敵する高い酸素還元作用を有する電極材料を製造することができるので、製造した電極材料を燃料電池や空気電池の酸素極として使用することができる。
上記の電極材料の製造方法の実施の形態により、酸化グラフェン還元物と、その表面または層間に担持された金属の酸化物または水酸化物とからなり、電気容量が２００Ｆ／ｇの電極材料を製造することができる。このような高い電気容量を有する電極材料は、スーパーキャパシタ（電気二重層コンデンサ）の電極材料として使用することができる。
以下、本発明による酸化グラフェンの還元方法およびその方法を利用した電極材料の製造方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
５２０ｍｇ／Ｌの酸化グラフェンが分散した水溶液中に、陽極としてスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）電極、陰極としてＰｔ電極を配置し、これらの電極間に３．０Ｖの直流電圧を６０秒間印加して、電気泳動により酸化グラフェンをＩＴＯ電極上に電着させることにより、酸化グラフェンが堆積したＩＴＯ電極を得た。なお、重量測定により酸化グラフェンの堆積量を求めたところ、０．０２ｍｇ／ｃｍ２であった。
５２０ｍｇ／Ｌの酸化グラフェンが分散した水溶液中に、陽極としてスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）電極、陰極としてＰｔ電極を配置し、これらの電極間に３．０Ｖの直流電圧を６０秒間印加して、電気泳動により酸化グラフェンをＩＴＯ電極上に電着させることにより、酸化グラフェンが堆積したＩＴＯ電極を得た。なお、重量測定により酸化グラフェンの堆積量を求めたところ、０．０２ｍｇ／ｃｍ２であった。
次に、０．１ＭのＫ２ＳＯ４水溶液５０ｍＬに、作用極として酸化グラフェンが堆積したＩＴＯ電極、参照極として銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、対極としてＰｔ電極を配置し、これらの電極間に電位掃引速度を０．１Ｖ／秒として−０．４から０．７Ｖの範囲で電位をスイープさせた交流電圧を印加しながら、５００Ｗの高圧水銀ランプから酸化グラフェンに光を１時間照射して、ＩＴＯ電極上の酸化グラフェンを還元することにより、酸化グラフェン還元物が堆積したＩＴＯ電極を得た。
このようにして得られた酸化グラフェン還元物が堆積したＩＴＯ電極について、参照極として銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、対極としてＰｔ電極を使用し、電位掃引速度を０．１Ｖ／秒として、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による電気化学測定を行った。この電気化学測定で得られたサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）を図１に実線で示す。
なお、比較例１として、交流電圧を印加せずに光照射時間を３時間とした以外は、実施例１と同様の方法により、電気化学測定を行った。この電気化学測定で得られたサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）を図１に一点鎖線で示す。また、比較例２として、光を照射しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、電気化学測定を行った。この電気化学測定で得られたサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）を図１に点線で示す。
図１に示すように、実施例１では、交流電圧を印加しなかった比較例１や光を照射しなかった比較例２と比べて、電流が増大しており、酸化グラフェンの還元が進んで酸化グラフェン還元物の量が増大しているのがわかった。
［実施例２］
Ｋ２ＳＯ４水溶液に１７μモルのヒドラジンを添加した以外は、実施例１と同様の方法により、ＩＴＯ電極上の酸化グラフェンを還元することにより、酸化グラフェン還元物が堆積したＩＴＯ電極を得た後、実施例１と同様の方法により、電気化学測定を行った。この電気化学測定で得られたサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）を図２に実線で示す。
Ｋ２ＳＯ４水溶液に１７μモルのヒドラジンを添加した以外は、実施例１と同様の方法により、ＩＴＯ電極上の酸化グラフェンを還元することにより、酸化グラフェン還元物が堆積したＩＴＯ電極を得た後、実施例１と同様の方法により、電気化学測定を行った。この電気化学測定で得られたサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）を図２に実線で示す。
なお、比較例３として、交流電圧を印加せずに光照射時間を３時間とした以外は、実施例２と同様の方法により、電気化学測定を行った。この電気化学測定で得られたサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）を図２に一点鎖線で示す。また、比較例４として、光を照射しなかった以外は、実施例２と同様の方法により、電気化学測定を行った。この電気化学測定で得られたサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）を図２に点線で示す。
図２に示すように、水溶液中に微量のヒドラジンを添加した実施例２では、ヒドラジンを添加しなかった実施例１と比べて、電流がさらに増大しており、酸化グラフェンの還元がさらに進んで酸化グラフェン還元物の量がさらに増大しているのがわかった。また、実施例２では、交流電圧を印加しなかった比較例３や光を照射しなかった比較例４と比べて、電流がかなり増大しており、酸化グラフェンの還元がかなり進んで酸化グラフェン還元物の量がかなり増大しているのがわかった。
［実施例３］
Ｋ２ＳＯ４水溶液に１７μモルの硝酸セリウムを添加した以外は、実施例１と同様の方法により、ＩＴＯ電極上の酸化グラフェンを還元することにより、酸化グラフェン還元物が堆積したＩＴＯ電極を得た後、実施例１と同様の方法により、電気化学測定を行った。この電気化学測定で得られたサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）を図２に実線で示す。
Ｋ２ＳＯ４水溶液に１７μモルの硝酸セリウムを添加した以外は、実施例１と同様の方法により、ＩＴＯ電極上の酸化グラフェンを還元することにより、酸化グラフェン還元物が堆積したＩＴＯ電極を得た後、実施例１と同様の方法により、電気化学測定を行った。この電気化学測定で得られたサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）を図２に実線で示す。
なお、比較例５として、交流電圧を印加せずに光照射時間を３時間とした以外は、実施例３と同様の方法により、電気化学測定を行った。この電気化学測定で得られたサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）を図３に一点鎖線で示す。また、比較例６として、光を照射しなかった以外は、実施例３と同様の方法により、電気化学測定を行った。この電気化学測定で得られたサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）を図３に点線で示す。また、実施例１〜３で得られたサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）を図４にそれぞれ一点鎖線（実施例１）、点線（実施例２）および実線（実施例３）で示す。
図３に示すように、交流電圧を印加しなかった比較例５や光を照射しなかった比較例６では、水溶液中に微量の硝酸セリウムを添加しても、酸化グラフェンの還元がほとんど進まず、酸化グラフェン還元物の量が非常に少ないのに加えて、酸化グラフェン還元物の表面に酸化セリウム（セリア）（ＣｅＯｘ）がほとんど電析（または析出）しないため、電流がほとんど流れないのがわかった。一方、実施例３では、電流が大幅に増大しており、酸化グラフェンの還元が大幅に進んで酸化グラフェン還元物の量が大幅に増大することに加えて、酸化グラフェン還元物の表面に酸化セリウム（セリア）（ＣｅＯｘ）が電析して担持されることにより、電流が大幅に増大しているのがわかった。
また、図４に示すように、水溶液中に微量の硝酸セリウムを添加した実施例３では、硝酸セリウムを添加しなかった実施例１および２と比べて、酸化グラフェンの還元が進んで酸化グラフェン還元物の量が増大していることに加えて、酸化グラフェン還元物の表面に酸化セリウム（セリア）（ＣｅＯｘ）が電析して担持されることにより、電流が大幅に増大しているのがわかった。
さらに、実施例３で得られた電極を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、図５Ａおよび図５Ｂに示すように、酸化グラフェン還元物の表面全体に１〜５ｎｍ程度の大きさの酸化セリウム（セリア）（ＣｅＯｘ）が電析して担持されているのがわかった。また、光電子分光法による分析を行ったところ、酸化グラフェンの還元と同時に酸化セリウム（セリア）（ＣｅＯｘ）の電析が進行することがわかった。
また、実施例１〜３で得られた酸化グラフェン還元物が堆積したＩＴＯ電極について、参照極として銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用したときの酸素飽和した（１気圧）０．１ＭのＫ２ＳＯ４水溶液中の酸素還元反応における電流−電位（ＣＶ）曲線を図６Ａに示し、その拡大図を図６Ｂに示す。図６Ａおよび図６Ｂにおいて、実施例１で得られた電極については一点鎖線、実施例２で得られた電極については点線、実施例３で得られた電極については実線で示し、参照例として高価であるが燃料電池の酸素還元電極用触媒として最も活性が高い白金からなる白金板については二点鎖線で示している。なお、酸素還元電流（酸素の還元反応に伴う電流）は、マイナス方向（図中下方向）に流れる電流であり、酸素還元電流が流れ始める電位が貴なほど、酸素還元電極用触媒としての活性が高いといえる。実施例１〜３では、酸素還元電流が観察されており、酸素還元電極用触媒としての活性は比較的高いといえる。図６Ａおよび図６Ｂに示すように、酸素還元電流が流れ始める電位は、ヒドラジンおよび硝酸セリウムを添加しなかった実施例１とヒドラジンを添加して硝酸セリウムを添加しなかった実施例２では約−０．１Ｖ、硝酸セリウムを添加した実施例３では０Ｖであり、白金板を使用した参照例では０．１Ｖ付近であった。これらの結果から、実施例３で得られた電極は、白金よりやや劣るものの、燃料電池などの酸素還元電極の材料として十分に使用可能であり、高価な白金と比べて安価である。
［実施例４］
直流電圧を印加する時間（電解時間）を変化させて様々な量の酸化グラフェンが堆積したＩＴＯ電極を得た以外は、実施例３と同様の方法により、酸化グラフェンを還元して、様々な量の酸化グラフェン還元物が堆積したＩＴＯ電極を得た。このようにして得られた酸化グラフェン還元物が堆積したＩＴＯ電極について、実施例１と同様の方法により電気化学測定を行って得られたサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）の０Ｖにおける電流から、それぞれの酸化グラフェン還元物が堆積したＩＴＯ電極の電気容量を測定した。酸化グラフェンの重量の変化とその単位重量当たりの電気容量との関係を図７に示す。
直流電圧を印加する時間（電解時間）を変化させて様々な量の酸化グラフェンが堆積したＩＴＯ電極を得た以外は、実施例３と同様の方法により、酸化グラフェンを還元して、様々な量の酸化グラフェン還元物が堆積したＩＴＯ電極を得た。このようにして得られた酸化グラフェン還元物が堆積したＩＴＯ電極について、実施例１と同様の方法により電気化学測定を行って得られたサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）の０Ｖにおける電流から、それぞれの酸化グラフェン還元物が堆積したＩＴＯ電極の電気容量を測定した。酸化グラフェンの重量の変化とその単位重量当たりの電気容量との関係を図７に示す。
図７に示すように、直流電圧を３Ｖとして２０秒間泳動させることによって０．００６７ｍｇの酸化グラフェンが堆積したＩＴＯ電極を得たときに電気容量が最大値（２２５Ｆ／ｇ）を示すことがわかった。この結果からわかるように、実施例３で得られた電極は、電気二重層とＣｅＯｘ・水との表面電気化学反応による電流が大幅に増加し、スーパーキャパシタ（電気二重層コンデンサ）の電極材料として使用することができる。
本発明による電極材料の製造方法によって製造された電極材料は、燃料電池などの酸素還元電極の材料や、スーパーキャパシタ（電気二重層コンデンサ）の電極材料として使用することができる。
Claims (12)
- 酸化グラフェンに交流電圧を印加しながら紫外光を照射して、酸化グラフェンを還元することを特徴とする、酸化グラフェンの還元方法。
- 前記酸化グラフェンへの交流電圧の印加が電解液中で行われることを特徴とする、請求項１に記載の酸化グラフェンの還元方法。
- 前記電解液中に、作用極として前記酸化グラフェンが付着した電極、参照極として銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、対極としてＰｔ電極を配置し、前記交流電圧を電位−１．０〜２．０Ｖの範囲で印加することを特徴とする、請求項２に記載の酸化グラフェンの還元方法。
- 前記交流電圧を電位−０．４〜０．７Ｖの範囲で印加することを特徴とする、請求項３に記載の酸化グラフェンの還元方法。
- 前記電解液にヒドラジンを添加することを特徴とする、請求項２乃至４のいずれかに記載の酸化グラフェンの還元方法。
- 酸化グラフェンに交流電圧を印加しながら紫外光を照射して、酸化グラフェンを還元することにより、酸化グラフェン還元物かなる電極材料を製造することを特徴とする、電極材料の製造方法。
- 前記酸化グラフェンへの交流電圧の印加が電解液中で行われることを特徴とする、請求項６に記載の電極材料の製造方法。
- 前記電解液中に、作用極として前記酸化グラフェンが付着した電極、参照極として銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、対極としてＰｔ電極を配置し、前記交流電圧を電位−１．０〜２．０Ｖの範囲で印加することを特徴とする、請求項７に記載の電極材料の製造方法。
- 前記交流電圧を電位−０．４〜０．７Ｖの範囲で印加することを特徴とする、請求項８に記載の電極材料の製造法。
- 前記電解液にヒドラジンを添加することを特徴とする、請求項７乃至９のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
- 前記電解液に金属イオンを添加することを特徴とする、請求項７乃至９のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
- 前記金属イオンがセリウムイオンであることを特徴とする、請求項１１に記載の電極材料の製造方法。
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