JP6630091B2 - 導電性ナノセルロース集合体の製造方法 - Google Patents
導電性ナノセルロース集合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6630091B2 JP6630091B2 JP2015170120A JP2015170120A JP6630091B2 JP 6630091 B2 JP6630091 B2 JP 6630091B2 JP 2015170120 A JP2015170120 A JP 2015170120A JP 2015170120 A JP2015170120 A JP 2015170120A JP 6630091 B2 JP6630091 B2 JP 6630091B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nanocellulose
- aggregate
- graphene oxide
- conductive
- nanopaper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 title claims description 80
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 35
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 claims description 9
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 241000284156 Clerodendrum quadriloculare Species 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Description
本発明は、導電性ナノセルロース集合体の製造方法に関する。
近年、蓄電デバイス等の電極材料として、従来の活性炭電極やカーボンナノチューブ電極に替わり、還元型酸化グラフェン電極に大きな注目が集まっている（特許文献１、２、非特許文献１〜４参照）。還元型酸化グラフェンは、安価なグラファイトを酸処理・剥離して得られる酸化グラフェンを還元処理することで調製される。
還元型酸化グラフェンを蓄電デバイスの電極材料に使用する場合には、還元型酸化グラフェンを紙（セルロースの集合体）に担持させることにより、取り扱いやすく可撓性のある電極を実現できる。電極を薄くし、蓄電デバイス体積あたりの電気容量を向上させるためには、還元型酸化グラフェンをナノセルロースに担持した複合ナノペーパーが有利である（非特許文献１）。
紙に担持された酸化グラフェンの還元処理は、還元剤等の有毒物質を使用する必要が無く、短時間で還元処理が終了することから、光照射（パルス光照射）により行うのが有利である。
しかし、ナノペーパーは、水の乾燥時にナノセルロース間の間隙が詰まりやすく、比表面積が低下するので、ナノセルロースに担持された酸化グラフェンの還元処理の効率が、低下するという問題がある。
Kezheng Gao, et al., J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 63-67
Yan-Ru Kang, et al., Nanoscale, 2012, 4, 3248-3253
Zhe Weng, et al., Adv. Energy Mater. 2011, 1, 917-922
Meryl D. Stoller, et al., Nano Lett., Vol. 8, No. 10, 2008, 3498-3502
本発明の目的は、ナノセルロースに吸着された酸化グラフェンの還元処理の効率が高い導電性ナノセルロース集合体の製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、導電性ナノセルロース集合体の製造方法であって、ナノセルロースとカチオン性高分子電解質と酸化グラフェンとを水中で混合して混合液を得る混合液調製工程と、前記混合液から水を除去しつつ、酸化グラフェンが吸着したナノセルロースの集合体を形成するナノセルロース集合体形成工程と、前記形成したナノセルロース集合体に水以外の極性溶媒を接触させて溶媒処理を行う溶媒処理工程と、前記溶媒処理したナノセルロース集合体を乾燥する乾燥工程と、前記乾燥したナノセルロース集合体に光照射を行い前記ナノセルロースに吸着された酸化グラフェンを還元する光還元工程と、を備えることを特徴とする。
上記極性溶媒は、炭素原子数４以下のアルコールまたは炭素原子数２〜４のケトンであるのが好適である。
また、上記炭素原子数４以下のアルコールはエタノールであるのが好適である。
また、炭素原子数２〜４のケトンがアセトンであるのが好適である。
また、上記カチオン性高分子電解質はポリエチレンイミンであるのが好適である。
上記光照射をパルス光を用いて行うのが好適である。
本発明によれば、ナノセルロースに吸着された酸化グラフェンを高い効率で還元することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
実施形態にかかる導電性ナノセルロース集合体の製造方法は、ナノセルロースとカチオン性高分子電解質と酸化グラフェンとを水中で混合して混合液を得る混合液調製工程と、混合液から水を除去しつつ、酸化グラフェンが吸着したナノセルロースの集合体を形成するナノセルロース集合体形成工程と、形成したナノセルロース集合体に水以外の極性溶媒を接触させて溶媒処理を行う溶媒処理工程と、溶媒処理したナノセルロース集合体を乾燥する乾燥工程と、乾燥したナノセルロース集合体に光照射を行い、ナノセルロースの表面に吸着された酸化グラフェンを還元する光還元工程と、を備えることを特徴とする。
上記酸化グラフェンは、ハマーズ法（Hummer’s method）等の公知の方法で、グラファイト（例えば天然黒鉛の粉など）を酸で処理して酸化することにより製造できる。黒鉛が酸化されると静電反発により剥離し、酸化グラフェンがシート状に剥離し、分散された状態で得られる。
上記ナノセルロースは、植物の繊維を直径３〜１００ｎｍまで微細化した極細繊維である。ナノセルロースは、従来公知の方法、例えば高圧ホモジナイザー等により木材その他の植物由来の原料を粉砕したり、上記原料を２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルにより酸化処理（例えばThe Royal Society of Chemistry 2011、Nanoscale, 2011, 3, 71-85参照）した後、超音波処理等により軽微に機械処理することにより製造できる。
上記カチオン性高分子電解質としては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、カチオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。
上記混合液調製工程では、以上に述べたナノセルロースとカチオン性高分子電解質と酸化グラフェンとを、水中、室温でスターラーにより５分以上攪拌し、混合する。これにより、ナノセルロースの表面に、カチオン性高分子電解質との静電相互作用により酸化グラフェンを吸着することができる。
図１には、酸化グラフェンを吸着したナノセルロースの拡大模式図が示される。図１において、ナノセルロース１０の表面には、酸化グラフェン（ＧＯと表記）１２がカチオン性高分子電解質層１４を介して静電的に吸着される。
上記混合液におけるナノセルロースの濃度は、０．０１〜２．０質量％が好適であり、０．０２〜１．０質量％がより好ましく、０．０２５〜０．５質量％がさらに好ましい。また、カチオン性高分子電解質の濃度は、０．０００１〜０．５質量％が好適であり、０．００１〜０．１質量％がより好ましく、０．００１５〜０．０５質量％がさらに好ましい。さらに、酸化グラフェンの濃度は、０．００１〜１．０質量％が好適であり、０．００３〜０．５質量％がより好ましく、０．００５〜０．１質量％がさらに好ましい。
次に、ナノセルロース集合体形成工程では、混合液調製工程で製造した混合液から水を除去しつつ、酸化グラフェンが吸着したナノセルロースの集合体を形成する。この工程は、例えば紙を抄く手順により構成するのが好適である。
次に、溶媒処理工程では、ナノセルロース集合体形成工程で形成したナノセルロース集合体（例えば紙状の集合体）に水以外の極性溶媒を接触させて溶媒処理を行う。
図２には、上記ナノセルロース集合体形成工程及び溶媒処理工程に使用することができる吸引濾過装置の例が示される。なお、ナノセルロース集合体形成工程及び溶媒処理工程を実施する装置は、図２の例に限定されるものではない。
図２において、液体収容容器１６の底部には、０．１〜０．２μｍの孔径の孔を多数有するフィルター１８が配置されている。また、液体収容容器１６の下部には、液体収容容器１６に収容された液体を、フィルター１８を介して吸引する吸引装置２０が接続されている。ナノセルロース集合体形成工程では、混合液調製工程で製造した混合液を液体収容容器１６に投入し、吸引装置２０で溶媒である水を吸引することにより除去して、フィルター１８上にナノセルロース集合体としてのナノペーパーを形成する。吸引の条件は、大気圧より低い圧力で、１〜１０分程度の吸引である。ナノペーパーを構成するナノセルロースには、上述したように、その表面に酸化グラフェンが吸着されている。なお、ナノセルロース集合体の形状は、ナノペーパーに限定されない。
上記ナノペーパーの形成後、液体収容容器１６に水以外の極性溶媒を投入し、吸引装置２０によりフィルター１８を介して水以外の極性溶媒を吸引する（溶媒処理工程）。この際の吸引の条件は、大気圧より低い圧力で、１〜１０分程度の吸引である。また、極性溶媒の使用量は、ナノセルロースの質量に対して８００〜１００００倍の質量とする。このように、極性溶媒をナノセルロース集合体（ナノペーパー）に通過させることによりナノペーパーを溶媒処理する。なお、溶媒処理工程は、１回に限らず、複数回実施してもよい。水より表面張力が小さい溶媒により処理することにより、乾燥中に作用するナノセルロースのファイバー間の引付け力を弱め間隙を詰まりにくくする（ナノセルロースファイバーのパッキングを抑制する）ことができる。このため、光還元工程において、ナノペーパー内部に吸着された酸化グラフェンの受光面積が増加して光還元効果を向上することができる。
上記極性溶媒としては、炭素原子数４以下のアルコールまたは炭素原子数２〜４のケトンを好適に使用できる。炭素原子数４以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられ、炭素原子数２〜４のケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられるが、光還元効果向上の面で炭素原子数４以下のアルコールはエタノールが、炭素原子数２〜４のケトンはアセトンがより好適である。
なお、以上に述べたナノセルロース集合体形成工程及び溶媒処理工程では、溶媒である水及び極性溶媒を吸引してフィルター１８を通過させているが、これらの工程における水の除去及び溶媒処理を行う方法は、吸引には限定されない。例えば水及び極性溶媒を重力によりフィルター１８を通過させてもよい。また、極性溶媒はナノセルロース集合体に接触後濾別ではなく、デカンテーション等によってナノセルロース集合体から分離してもよい。
上記溶媒処理したナノセルロース集合体（ナノペーパー）は、適宜な方法で乾燥する（乾燥工程）。乾燥方法としては限定されないが、例えばホットプレス等による乾燥が好適である。乾燥条件としては圧力０．１〜２．０ＭＰａ、温度８０〜１１０℃で１０〜６０分が好適である。これにより、ナノペーパーに皺を発生させずに乾燥することができる。
乾燥後のナノセルロース集合体には、光照射を行うことによりナノセルロースに吸着された酸化グラフェンを還元する（光還元工程）。この光還元工程により、ナノセルロースに吸着された酸化グラフェンがグラフェンになり、グラフェンが吸着したナノセルロース集合体、すなわち導電性ナノセルロース集合体を形成できる。
光還元工程で使用する光はパルス光が好適である。本明細書中において「パルス光」とは、光照射期間（照射時間）が数マイクロ秒から数十ミリ秒の短時間の光であり、光照射を複数回繰り返す場合は図３に示すように、第一の光照射期間（ｏｎ）と第二の光照射期間（ｏｎ）との間に光が照射されない期間（照射間隔（ｏｆｆ））を有する光照射を意味する。図３ではパルス光の光強度が一定であるように示しているが、１回の光照射期間（ｏｎ）内で光強度が変化してもよい。上記パルス光は、キセノンフラッシュランプ等のフラッシュランプを備える光源から照射される。このような光源を使用して、上記酸化グラフェンが吸着されたナノセルロース集合体（ナノペーパー）にパルス光を照射する。ｎ回繰り返し照射する場合は、図１における１サイクル（ｏｎ＋ｏｆｆ）をｎ回反復する。
また、上記パルス光としては、紫外線から赤外線までの波長の範囲のものを使用でき、具体的には１０ｎｍ〜１０００μｍの波長範囲の電磁波を使用することができ、好ましくは２００ｎｍ〜４０００ｎｍの波長範囲の電磁波（近紫外から中赤外まで）、さらに好ましくは２５０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長範囲の光を使用することができる。なお、酸化グラフェンの還元効率からもこの波長範囲が好適である。
パルス光の１回の照射時間（ｏｎ）は、光強度にもよるが、１００マイクロ秒〜５ミリ秒の範囲が好ましい。１００マイクロ秒よりも短いと、酸化グラフェンの還元が進みにくい。また、５ミリ秒よりも長いと酸化グラフェン還元後の凝集が進みやすくなる。より好ましくは５００マイクロ秒〜１ミリ秒である。上記理由により、本実施形態では連続光ではなくパルス光を用いる。パルス光の照射は単発で実施しても効果はあるが、上記の通り繰り返し実施することもできる。繰返し実施する場合照射間隔（ｏｆｆ）は１００ミリ秒〜５秒、より好ましくは５００ミリ秒〜２秒の範囲とすることが好ましい。
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例１
＜混合液の調製＞
針葉樹溶解サルファイトパルプをスギノマシン社製の湿式微粒化装置（スターバーストＨＪＰ−２５００５Ｅ）で処理して得られた幅１５〜３０ｎｍのナノセルロース５０ｍｇ、和光純薬工業株式会社製ポリエチレンイミン３ｍｇ、株式会社仁科マテリアル製の幅１０〜３０μｍ、厚み約１ｎｍの酸化グラフェン１０ｍｇを２００ｍＬの水に投入し、攪拌・混合して混合液を得た。混合液中のナノセルロース表面には、ポリエチレンイミンを介して酸化グラフェンが吸着される。
＜混合液の調製＞
針葉樹溶解サルファイトパルプをスギノマシン社製の湿式微粒化装置（スターバーストＨＪＰ−２５００５Ｅ）で処理して得られた幅１５〜３０ｎｍのナノセルロース５０ｍｇ、和光純薬工業株式会社製ポリエチレンイミン３ｍｇ、株式会社仁科マテリアル製の幅１０〜３０μｍ、厚み約１ｎｍの酸化グラフェン１０ｍｇを２００ｍＬの水に投入し、攪拌・混合して混合液を得た。混合液中のナノセルロース表面には、ポリエチレンイミンを介して酸化グラフェンが吸着される。
＜ナノセルロース集合体の形成＞
上記混合液を、図２に示す液体収容容器１６に投入し、吸引装置２０によりフィルター１８を介して２分間吸引することにより水を除去し、ナノセルロース集合体であるナノペーパーを形成した。
上記混合液を、図２に示す液体収容容器１６に投入し、吸引装置２０によりフィルター１８を介して２分間吸引することにより水を除去し、ナノセルロース集合体であるナノペーパーを形成した。
＜溶媒処理＞
ナノペーパーの形成後、液体収容容器１６にエタノールをナノセルロース質量に対して１６００倍量（比重により換算した容量１００ｍＬ）投入し、６分間吸引装置２０によりフィルター１８を介してエタノールを吸引することにより、ナノペーパーをエタノールで処理した。
ナノペーパーの形成後、液体収容容器１６にエタノールをナノセルロース質量に対して１６００倍量（比重により換算した容量１００ｍＬ）投入し、６分間吸引装置２０によりフィルター１８を介してエタノールを吸引することにより、ナノペーパーをエタノールで処理した。
＜乾燥＞
溶媒処理後のナノペーパーをフィルター１８から外し、プレス機（神藤金属工業所社製、圧縮成形機／ＡＹＳＲ−５）によりホットプレスを行って乾燥させた。乾燥条件は、圧力０．２８ＭＰａ、温度１１０℃で３０分である。乾燥後のナノペーパーの厚さを膜厚測定器（ミツトヨ社製、マイクロメータ／２９３−２３０）により測定したところ、２０μｍであった。
溶媒処理後のナノペーパーをフィルター１８から外し、プレス機（神藤金属工業所社製、圧縮成形機／ＡＹＳＲ−５）によりホットプレスを行って乾燥させた。乾燥条件は、圧力０．２８ＭＰａ、温度１１０℃で３０分である。乾燥後のナノペーパーの厚さを膜厚測定器（ミツトヨ社製、マイクロメータ／２９３−２３０）により測定したところ、２０μｍであった。
＜光還元＞
乾燥後の溶媒処理したナノペーパーに、ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社製ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（登録商標）３３００を使用してパルス光を照射した。パルス光の照射条件は光源の駆動電圧２００Ｖ、照射時間５００μ秒（３５４ｍＪ／ｃｍ２）で、ナノペーパーの表裏に各１０回ずつ、合計１０ｍ秒照射した。この際のパルス光の照射頻度は２Ｈｚとした。
乾燥後の溶媒処理したナノペーパーに、ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社製ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（登録商標）３３００を使用してパルス光を照射した。パルス光の照射条件は光源の駆動電圧２００Ｖ、照射時間５００μ秒（３５４ｍＪ／ｃｍ２）で、ナノペーパーの表裏に各１０回ずつ、合計１０ｍ秒照射した。この際のパルス光の照射頻度は２Ｈｚとした。
これにより、ナノペーパーを構成するナノセルロースに吸着された酸化グラフェンがグラフェンに還元されてナノペーパーに導電性が発現し、導電性ナノペーパー（導電性ナノセルロース集合体）となる。
比較例１
溶媒処理工程を行わない以外は実施例１と同様にして導電性ナノペーパーを製造した。
溶媒処理工程を行わない以外は実施例１と同様にして導電性ナノペーパーを製造した。
実施例１の溶媒処理したナノペーパー及び比較例１の溶媒処理しないナノペーパーについて、乾燥後に自動比表面積/細孔分布測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ社製、ＮＯＶＡ４２００ｅシステム）により比表面積を測定したところ、比較例１のナノペーパーの比表面積が５ｍ２／ｇであったのに対し、実施例１のナノペーパーの比表面積は、１００ｍ２／ｇまで増加していた。これは、溶媒処理により、ナノペーパーを構成するナノセルロースのファイバー間の間隙が詰まりにくくなったためと考えられる。
実施例２、３
溶媒処理工程において使用するエタノールの量を５０ｍＬ（実施例２）、５００ｍＬ（実施例３）とした以外は実施例１と同様にして導電性ナノペーパーを製造した。
溶媒処理工程において使用するエタノールの量を５０ｍＬ（実施例２）、５００ｍＬ（実施例３）とした以外は実施例１と同様にして導電性ナノペーパーを製造した。
実施例１〜３及び比較例１で製造した導電性ナノペーパーについて、導電率及び電気容量を測定した。導電率は三菱化学アナリテック社製ロレスタ（登録商標）ＡＸにより、電気容量（単位重量当たりの静電容量）は英国ソーラトロン社製電気化学測定システム１２５５ＷＢ−ＳＹＳによりそれぞれ測定した。結果を図４に示す。
図４に示されるように、いずれの実施例も比較例に較べて導電率、電気容量ともに向上している。これは、溶媒処理によりナノペーパーの比表面積（空隙）が増大し、受光面積が増加したために、酸化グラフェンの光還元効率が向上したためと考えられる。なお、エタノールの使用量が一定値（図４の場合では１００ｍＬ）を超えると、受光面積の増加効果が限界に達し、導電率、電気容量の増加がなくなる。このため、図４の例におけるエタノールの使用量としては、１００ｍＬが適量である。
実施例４、比較例２
光照射時間を変更し、それ以外の条件を実施例１と同様にして導電性ナノペーパーを製造した。光照射時間は、光源の駆動電圧２００Ｖ、照射時間５００μ秒（３５４ｍＪ／ｃｍ２）で、ナノペーパーの表裏に各２回ずつ、合計２ｍ秒照射、各４回ずつ、合計４ｍ秒照射、各６回ずつ、合計６ｍ秒照射、各８回ずつ、合計８ｍ秒照射、各１５回ずつ、合計１５ｍ秒照射、各２０回ずつ、合計２０ｍ秒照射とした。また、比較例２は、光照射を行っていない例である。
光照射時間を変更し、それ以外の条件を実施例１と同様にして導電性ナノペーパーを製造した。光照射時間は、光源の駆動電圧２００Ｖ、照射時間５００μ秒（３５４ｍＪ／ｃｍ２）で、ナノペーパーの表裏に各２回ずつ、合計２ｍ秒照射、各４回ずつ、合計４ｍ秒照射、各６回ずつ、合計６ｍ秒照射、各８回ずつ、合計８ｍ秒照射、各１５回ずつ、合計１５ｍ秒照射、各２０回ずつ、合計２０ｍ秒照射とした。また、比較例２は、光照射を行っていない例である。
実施例４及び比較例２で製造した導電性ナノペーパーについて、導電率及び電気容量測定した。結果を図５に示す。なお、図５には、実施例１の結果（各１０回ずつ、合計１０ｍ秒照射）も示されている。
図５に示されるように、実施例１、４は比較例２に較べて導電率、電気容量ともに向上している。これは、光照射により酸化グラフェンが導電性を有するグラフェンに光還元されたためである。
ただし、得られた導電性ナノペーパーの比表面積を測定したところ光照射時間（上記合計光照射時間）が１０ｍ秒を超えると比表面積の減少が認められたことからグラフェンの再凝集が発生し、電気容量が低下することがわかった。
実施例５〜８、比較例３〜６、７
溶媒処理工程に使用する極性溶媒を変更した以外は実施例４と同様にして導電性ナノペーパーを製造した。ただし、合計光照射時間は１０ｍ秒を上限とした。極性溶媒としては、ｔ−ブタノール（実施例５）、メタノール（実施例６）、イソプロパノール（実施例７）、アセトン（実施例８）を使用した。
溶媒処理工程に使用する極性溶媒を変更した以外は実施例４と同様にして導電性ナノペーパーを製造した。ただし、合計光照射時間は１０ｍ秒を上限とした。極性溶媒としては、ｔ−ブタノール（実施例５）、メタノール（実施例６）、イソプロパノール（実施例７）、アセトン（実施例８）を使用した。
また、比較例３〜６は、上記各極性溶媒を使用し、光照射を行っていない例である。なお、比較例３〜６で使用した極性溶媒は、上記実施例５〜８の順に対応している。
さらに、比較例７は、溶媒として水を使用した場合の例（ナノセルロース集合体形成工程の後に溶媒処理を行わず、合計光照射時間が０、２、４、６、８、１０ｍ秒の例）である。
実施例５〜８、比較例３〜６で製造した導電性ナノペーパーについて、導電率及び電気容量を測定した。結果を図６（ａ）、（ｂ）に示す。なお、図６（ａ）、（ｂ）には、実施例４及び比較例２の結果（エタノールを使用）も示されている。
図６（ａ）では、導電率が示され、図６（ｂ）では電気容量が示されている。各実施例の結果は、極性溶媒の種類によって導電性ナノペーパーの導電率及び電気容量に差があるが、比較例３〜７に較べて導電率及び電気容量が向上していることがわかる。
実施例９
実施例１で製造した導電性ナノペーパーを電極に使用し、英国ソーラトロン社製電気化学測定システム１２５５ＷＢ−ＳＹＳにより、電気二重層キャパシタ電極としての電気容量と電流密度の関係を測定した。結果を図７に示す。電気二重層キャパシタ電極として十分な性能が得られていることが示唆される。
実施例１で製造した導電性ナノペーパーを電極に使用し、英国ソーラトロン社製電気化学測定システム１２５５ＷＢ−ＳＹＳにより、電気二重層キャパシタ電極としての電気容量と電流密度の関係を測定した。結果を図７に示す。電気二重層キャパシタ電極として十分な性能が得られていることが示唆される。
１０ ナノセルロース、１２ 酸化グラフェン層、１４ 高分子電解質層、１６ 液体収容容器、１８ フィルター、２０ 吸引装置。
Claims (6)
- ナノセルロースとカチオン性高分子電解質と酸化グラフェンとを水中で混合して混合液を得る混合液調製工程と、
前記混合液から水を除去しつつ、乾燥はさせずに、酸化グラフェンが吸着したナノセルロースの集合体を形成するナノセルロース集合体形成工程と、
前記形成したナノセルロース集合体に水以外の極性溶媒を接触させて溶媒処理を行う溶媒処理工程と、
前記溶媒処理したナノセルロース集合体を乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥したナノセルロース集合体に光照射を行い前記ナノセルロースに吸着された酸化グラフェンを還元する光還元工程と、
を備える、導電性ナノセルロース集合体の製造方法。 - 前記極性溶媒が、炭素原子数４以下のアルコールまたは炭素原子数２〜４のケトンである、請求項１に記載の導電性ナノセルロース集合体の製造方法。
- 前記炭素原子数４以下のアルコールがエタノールである、請求項２に記載の導電性ナノセルロース集合体の製造方法。
- 前記炭素原子数２〜４のケトンがアセトンである、請求項２に記載の導電性ナノセルロース集合体の製造方法。
- 前記カチオン性高分子電解質がポリエチレンイミンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ナノセルロース集合体の製造方法。
- 前記光照射をパルス光を用いて行う、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ナノセルロース集合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015170120A JP6630091B2 (ja) | 2015-08-31 | 2015-08-31 | 導電性ナノセルロース集合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015170120A JP6630091B2 (ja) | 2015-08-31 | 2015-08-31 | 導電性ナノセルロース集合体の製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017050303A JP2017050303A (ja) | 2017-03-09 |
| JP2017050303A5 JP2017050303A5 (ja) | 2018-10-11 |
| JP6630091B2 true JP6630091B2 (ja) | 2020-01-15 |
Family
ID=58280907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015170120A Active JP6630091B2 (ja) | 2015-08-31 | 2015-08-31 | 導電性ナノセルロース集合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6630091B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111150367B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-10-04 | 浙江清华柔性电子技术研究院 | 石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3805851B2 (ja) * | 1997-01-31 | 2006-08-09 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 非水系電池 |
| JP5207499B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-06-12 | スターライト工業株式会社 | フェノール樹脂複合材およびその製造方法 |
| JP5499980B2 (ja) * | 2010-08-02 | 2014-05-21 | 富士電機株式会社 | グラフェン薄膜の製造方法 |
| US9074077B2 (en) * | 2011-03-11 | 2015-07-07 | Dic Corporation | Modified cellulose nanofibers, production method thereof, and resin composition using same |
| JP5806618B2 (ja) * | 2012-01-26 | 2015-11-10 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 酸化グラフェンの還元方法およびその方法を利用した電極材料の製造方法 |
| JP2015221947A (ja) * | 2014-05-22 | 2015-12-10 | 国立大学法人大阪大学 | 導電性繊維の製造方法、シート状電極の製造方法、導電性繊維、及びシート状電極 |
| CN103996549B (zh) * | 2014-06-10 | 2016-08-31 | 北京理工大学 | 一种纤维素纳米纤维电致变色超级电容器的制备方法 |
| CN104264260B (zh) * | 2014-07-28 | 2016-04-13 | 四川大学 | 一种石墨烯/纳米纤维素复合纤维及其制备方法 |
| WO2016043145A1 (ja) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | 国立大学法人名古屋大学 | 導電性組成物及びその製造方法 |
| JP2016117639A (ja) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | Ｋｊ特殊紙株式会社 | グラフェンナノプレートレット水分散液の製造方法 |
-
2015
- 2015-08-31 JP JP2015170120A patent/JP6630091B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017050303A (ja) | 2017-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3507823B1 (en) | Capacitors, electrodes, reduced graphene oxide and methods and apparatuses of manufacture | |
| AU2012257467B2 (en) | Process for treating cellulose and cellulose treated according to the process | |
| Zhu et al. | Direct laser writing of graphene films from a polyether ether ketone precursor | |
| ATE552601T1 (de) | Verfahren zur herstellung von elektrolytkondensatoren | |
| CN109563285A (zh) | 碳纳米管膜结构及其制备方法 | |
| JP2014231453A (ja) | 多孔質複合カーボン材及びその製造方法 | |
| TW200943609A (en) | Ionic liquid-containing electrode membrane and electrode, process for producing the electrode membrane and the electrode, and electric storage device | |
| KR101878759B1 (ko) | 다공성 그래핀 제조 방법 및 전기화학 소자용 다공성 그래핀 전극 | |
| JP6630091B2 (ja) | 導電性ナノセルロース集合体の製造方法 | |
| JP2015221947A (ja) | 導電性繊維の製造方法、シート状電極の製造方法、導電性繊維、及びシート状電極 | |
| CN101658817A (zh) | 碳纳米管板的制造方法 | |
| Liu et al. | New colloidal route for electrostatic assembly of oxide nanoparticle–carbon nanotube composites | |
| JP2015105212A (ja) | カーボンナノチューブ及びその分散液、並びに自立膜及び複合材料 | |
| Mehrabi-Matin et al. | Silver fiber fabric as the current collector for preparation of graphene-based supercapacitors | |
| JP2010083722A (ja) | 高密度カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法 | |
| Lai et al. | Fabrication and engineering of nanostructured supercapacitor electrodes using electromagnetic field‐based techniques | |
| KR100895267B1 (ko) | 정전기적 인력을 이용한 활성탄/탄소나노튜브 복합전극 및그 제조방법 | |
| JP6170559B2 (ja) | 多孔質基材の処理方法および膜の製造 | |
| Vasiliev et al. | Electrical Conductivity of Films Formed by Few‐Layer Graphene Structures Obtained by Plasma‐Assisted Electrochemical Exfoliation of Graphite | |
| KR20170141624A (ko) | 탄소기반 소재를 계면활성제로 표면개질하는 방법 및 계면활성제로 표면개질된 탄소기반 소재 | |
| KR102416232B1 (ko) | 환원된 산화그래핀의 제조 장치 및 제조 방법 | |
| JP2017210698A (ja) | 炭素繊維布の親水性及び導電性を向上させる方法 | |
| Tibodee et al. | Synthesis of carbon dots from the biomass products for supercapacitor applications | |
| JP2017056579A (ja) | カーボンナノチューブ積層シートの製造方法 | |
| CN105074856B (zh) | 活性炭片材的制造方法及提高电解液对活性炭片材的含浸性的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180813 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180813 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180813 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190510 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190521 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190716 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191112 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191206 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6630091 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |